摘要
锂离子电池由于具有较高能量密度和较长使用寿命成为新能源产业发展不可或缺的一部分。目前，商用锂离子电池负极材料大多为石墨材料，但是其理论容量较低，限制了锂离子电池向更高能量密度的发展。硅材料具有超高的理论容量(4200mAh/g)，是石墨负极的理想替代材料之一。但是，硅材料本身导电性差，且在充放电循环过程中会出现严重的体积膨胀问题。对此，本文采用气凝胶包覆纳米硅形成硅碳复合负极材料，主要内容如下： （1）采用液相法结合冷冻干燥工艺合成壳聚糖气凝胶包覆纳米硅，并掺杂石墨对样品导电性能进行优化，获得了壳聚糖/石墨@纳米硅复合材料。利用SEM、XRD、TEM和Raman等表征方法对硅碳复合材料的微观形貌、结构进行表征，再通过蓝电测试仪和电化学工作站测试了复合材料的循环性能和电化学性能。纳米硅表面被壳聚糖衍生碳包覆，衍生碳碳层厚度为10～20nm。随着石墨添加量的提高，可逆比容量略微下降，循环性能和导电性能显著提高。当添加50w%石墨时，在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1136.1mAh/g，循环充放电100次后剩余容量保持在658.5mAh/g，展示出较好的循环稳定性和电化学性能。 （2）利用琼脂“自凝固”特性合成琼脂凝胶包覆纳米硅，并掺杂碳酸氢铵和碳酸镁作为造孔剂和改性剂，获得了琼脂/碳酸镁@纳米硅复合材料。纳米硅被琼脂衍生碳均匀包覆，包覆的衍生碳碳层厚度为10～15nm。掺杂的碳酸镁分布在琼脂凝胶中，碳化后碳酸镁分解成为氧化镁与琼脂衍生碳共同包覆在纳米硅表面，氧化镁在充放电过程中可以与锂离子生成锂镁合金电子导电界面层，导电层可以显著缩短锂离子和电子在电极内部的扩散长度，并对纳米硅体积膨胀起到缓冲基质的作用，防止纳米硅粒子进一步碎裂或聚集，并在随后的循环中稳定电极结构。当碳酸镁掺杂比例为30%时，首次放电比容量为2060.2mAh/g，初始库伦效率为86.28%，在500mA/g的大电流下循环200圈后仍有801.5mAh/g的可逆容量。 （3）通过掺杂氟化铵，对纳米硅进行预氟化处理，制备琼脂/氟化铵@纳米硅复合材料。由于预氟化处理后样品在首次循环时形成的SEI膜，阻碍部分锂硅合金的脱嵌，初始放电比容量和初始库伦效率相对于壳聚糖/石墨@纳米硅复合材料和琼脂/碳酸镁@纳米硅复合材料有所降低，但预氟化后样品循环稳定性大幅提升，样品Agar-0.2NH4F在500mA/g的大电流下循环200圈后仍有836.7mAh/g的可逆容量。经过活化后，循环195圈其容量保持率高达78.3%。
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