摘要
膦-氧配体是一类十分重要的含膦配体，它与过渡金属的络合物可以用于催化非极性烯烃与极性烯烃共聚。作为极性单体共聚最重要的配体之一，它们的Pd、Ni络合物具有催化活性高、所得共聚物分子量大等优点，研究表明，在P,O周围具有大位阻取代的配体可显著提高Ni络合物的热稳定性。在非极性聚合分子中插入具有特定量级分布极性单体能够极大地改善这类聚合物的功能性，如韧性、相容性、染色性、阻隔性能、吸湿性、附着力和印刷适性等，从而在医药领域获得更广泛的应用。 本论文主要研究一类新的大位阻双[P,O]型配体的制备，该类配体可潜在用于烯烃（乙烯及丙烯等）与极性单体共聚。以商品化双酚（双酚A、双酚Z、双酚AF）为原料，通过保护基引入、邻位芳基引入及大位阻膦引入等过程，制备对丁基四氟苯基双膦配体和咔唑双膦配体，并对五氟苯基引入、咔唑与碘代苯的偶联、膦的引入等步骤进行了优化。研究表明，引入五氟苯的最佳反应条件为：THF作溶剂，1.5 eq正丁基锂用于拔氢，与六氟苯反应12 h，以50~67 %的产率得到三个双五氟苯基双酚（3a、3b、3c）。引入咔唑基团的最佳条件是：以DMF为溶剂，CuI作为催化剂，LiCl作为添加剂，Cs2CO3作为碱，2,2-联吡啶作为配体，加入原料反应24 h，可以将产率提高到83 %，得到两个双咔唑双酚（4a、4b）。除此之外，文献中常用的引入含膦基团的原料为PCl3，本文对其进行优化，采用了较为稳定的亚磷酸三苯酯为原料，以80 %的结晶产率得到上膦前体双-2,6-二甲氧基苯基-亚磷酸苯酯（5a）。合成双[P,O]配体时，如果是含五氟苯基的底物，正丁基锂会与五氟苯基对位F原子发生SNAr反应得到丁基化产物，该结果经 1H NMR及 19F NMR确认；如果用2 eq的正丁基锂，再与双（2,6-二甲氧基苯基）亚磷酸苯酯反应得到了含有四氟苯基的双[P,O]配体（6a、6b）。
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