摘要
富锂锰基氧化物拥有可逆比容量超过250 mAh?g-1的天然优势，是一种具备未来竞争力的锂离子电池正极材料。但还存在电化学循环过程中层状结构不稳定、倍率性能不佳、首圈库伦效率低等问题。本文围绕掺杂和包覆两种方法，改善富锂锰基正极材料的结构和表面，再结合表征技术和电化学测试，探究改性后材料的结构、组分变化与电化学性能之间的联系。 采用连续共沉淀法制备 Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3原始前驱体，在此基础上调控镁铝共掺杂量，将合成的前驱体配锂高温烧结后获得富锂锰基正极材料。其中以Mn∶Ni∶Co∶Mg∶Al=144∶35∶35∶1∶1 的化学计量比制备的样品，微观形貌由一次颗粒自组装成不规则的二次颗粒，1C循环充放电300圈，放电比容量仍有204.2 mAh?g-1，保持率达到84.4%，较原始样本 (135.3 mAh?g-1，60.9%) 有很大改善。在5C条件下的倍率测试，可以达到 133.3 mAh?g-1的放电比容量。微量镁铝共掺杂之间的协同作用，可以有效稳定层状结构，使得材料具有良好的循环和倍率性能。 连续碳酸盐共沉淀结合高温固相烧结，合成 La3+和 Mg2+掺杂的表面致密的富锂锰基氧化物。按照Mn∶Ni∶Co∶La∶Mg=143∶35∶36∶1∶1的化学计量比制备的正极材料，首圈库伦效率从原始样品的 78.2%提升至 84.7%，1C 条件下经过 200圈循环，放电比容量为 198.7 mAh?g-1，保持率达到 85.4%。在 5C 倍率测试下放电比容量为 142.8 mAh?g-1。微量镧镁共掺杂锰镍位使得样品层状结构阳离子有序程度更高，层间距扩大，能有效提高Li+的扩散，实现电化学性能的增长。 将微量镁掺杂预烧产物按照一定质量比混合 Al(PO3)3后进行二次高温烧结，获得表面修饰的富锂锰基氧化物。其中引入1.5 wt% 的Al(PO3)3的正极材料，1C循环300圈后，放电比容量仍有183.7 mAh?g-1，达到84.3%的保持率，材料的Rct无明显增长 (从 133 Ω 到 138 Ω)。微量镁元素掺杂获得具有良好层状结构的基体，再引入Li3PO4和尖晶石复合修饰层增强界面稳定性，共同改善富锂锰基正极材料长循环性能。
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