摘要
有机硫化合物具有良好的抗炎、抗癌等作用，在医药、生物、化学等领域占据了举足轻重的地位。有机硫化物的合成研究也一直是有机化学中的重要研究方向。本论文立足于“简单、高效”的合成理念，针对非对称二硫化合物和吲哚-3-硫醚等有机硫化物，发展了4种无过渡金属参与的绿色合成方法，不仅以优良的产率制备了一系列单硫及二硫化合物，还在一定程度上解决了有机硫化学中的“刺激性气味”难题。本论文的主要内容如下： 1.对非对称二硫化合物和吲哚-3-硫醚类化合物的合成研究背景、现状及最新进展进行了系统性综述。 2.以15–30 mol%的Cs2CO3为催化剂，无需任何添加剂，成功催化了硫代乙酸酯、Na2S2O3、苄基氯代物之间的三组分反应。采用“一步投料，一锅反应”的策略，最终通过Bunte盐中间体与硫代乙酸酯之间的SN2反应，实现了多种类型非对称性有机二硫化合物的水相合成。Na2S2O3的使用，不仅避开了传统硫化学中“刺激性气味”的问题，还实现了“无机硫”向“有机硫”的转化。 3.以1.0当量的K2CO3作添加剂，促进了硫代磺酸酯、硫脲、苄基溴代物之间的“一锅法”反应，实现了非对称二硫化合物的高效合成。本方法无需过渡金属等催化剂的参与，条件温和，普适性广。既可用于简单二硫化合物的制备，又可实现对氨基酸、雌酮等天然产物分子的二硫化修饰。另外通过机理研究发现，异硫脲盐中间体与硫代磺酸酯之间的SN2反应，是S-S键形成的直接途径。 4.以20 mol%的LiBr作催化剂，在室温下的二甲基乙酰胺溶液中实现了吲哚与Harpp试剂之间的交叉偶联反应，制备得到了一系列含有吲哚骨架的新型非对称性有机二硫化合物。该策略的使用，在一定程度上弥补了二硫化物合成中“分子类型单一”的不足。同时，通过对机理的探究，证实了本反应经历了类似Friedel-Crafts烷基化的转化途径。 5.以5 mol%的Rose Bengal为催化剂，MgCl2作添加剂，实现了吲哚与硫代磺酸酯之间的Friedel-Crafts型C3位硫化反应，并在室温下以高达90%的收率制备得到了一系列吲哚-3-硫醚类化合物。在此类化合物的传统合成中，S源受制于硫醇、二硫化合物及磺酸衍生物等，本方法将硫代磺酸酯引入到3-硫代吲哚的合成中，不仅条件温和，还在一定程度上弥补了“S源种类少”的缺陷。
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