摘要
随着光伏发电技术兴起，作为光伏太阳能电池的主要原料，多晶硅已成为世界范围内制造业的新兴产业。国内多晶硅企业所普遍采用的西门子多晶硅制造工艺的产物中，四氯化硅含量较多，这不仅造成气相污染严重、无法实现绿色生产，而且也导致产能效益低、原材料利用率不足等问题。国内多晶硅企业通常采用氢化方法来处理四氯化硅，但目前氢化工艺面临着氢化效率低、选择性差、高耗能等困境。造成这一工业现状的一方面原因为国内多晶硅制造业起步较晚，在移植国外生产工艺的同时，遭受着国外势力的技术封锁。另一方面是国内的氢化工艺研究仍停留在化工过程优化、流化床传热传质分析等表象研究，缺乏深层次机理分析，导致研究结果可靠性低、脱离生产实际等缺陷。基于此，本研究旨在构建详尽研究机理，形成氢化反应动力学模型，并将其应用于流化床生产工艺分析中，实现“势能面-机理-动力学-工艺分析”的由微观至宏观的研究网络。希冀本研究成果能为国内多晶硅工艺研究开拓一种新视野。 本研究立足于量子化学、反应动力学及反应热力学等相关学科理论基础，结合适应不同反应过程的密度泛函理论(DFT)、从头算方法及变分过渡态理论(VTST),对四氯化硅氢化体系反应机理与动力学进行探究。首先通过双杂化泛函B2PLYP结合基组may-cc-pVTZ进行结构优化与频率计算，确定四氯化硅氢化体系中所蕴涵的各组分分子或自由基的稳定几何结构与振动频率;进而在CCSD(T)/CBS级别下，对优化后的所有极小点及一阶鞍点结构进行高精度的单点能计算，确定四氯化硅氢化反应的机理;随后，基于量子化学计算所得结构、频率、单点能和热力学量等信息，为构建高精度的反应速率模型，将反应机理中的反应类型分为双分子有能垒反应、单分子有能垒反应及无能垒反应，运用多种动力学计算手段，得到温度、压力依赖的反应速率常数。 对于双分子有能垒反应，通过在最小能量路径上基于自由能进行变分以确定极值点，运用VTST得到了温度依赖的速率模型;对于单分子有能垒反应，考虑其动力学压力相关效应，以氦为浴气，为充分考虑反应组分在各方向上与浴气碰撞的情况，构建波恩-奥本海默(BO)近似下的势能面(PES)。利用既考虑相同原子置换对称性,又具有神经网络拟合高精确性的置换不变多项式结合神经网络(PIP-NN) 方法，对每个体系采用4000个MP2/AVTZ级别，并考虑基组重合误差(BSSE)的数据集，得到各组分可靠的碰撞参数，进而利用变分Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)方法，获得了单分子分解反应的压力、温度依赖速率模型;对于无能垒反应，主要是键断裂与自由基结合反应，考虑这类体系具有多参考性，构建CASPT2/AVTZ级别的从头算数据集，结合势能面分层策略(HC),利用基于PIP-NN的Delta-Machine Learning（DML）方法得到体系无能垒反应势能面，然后通过变分反应坐标过渡态理论（VRC-TST）手段得到了相应的速率模型。 在静态分析后，运用深度学习方法，结合深势神经网络（DP-NN）,对四氯化硅氢化体系进行了动态学模拟（MD）。所得结果一方面验证了静态分析所得到的速率模型是准确可靠的，另一方面对于一些从头算研究所忽略甚至是无法确定的反应路径，基于MD结果对反应机理及速率模型进行了拓展和补充。针对所得到的最终动力学模型，在完全混合（PSR）反应器中对该速率模型进行了模拟及验证，并运用多目标优化方法得到了四氯化硅氢化的最佳工艺条件。为使得STC消耗率与TCS选择率最优，冷氢化工艺的最佳条件为温度823K、压力10atm,进料比3.00;热氢化工艺的最佳条件为温度1500K、压力2.1atm,进料比1.50。 运用计算流体力学（CFD）模拟，探究了两种流化床工艺的差异，分析引起三氯氢硅生成率的结构因素。管道挡板流化床的化学反应模拟结果与大型工业仪器上的实验数据吻合较好。在工作压力为2.3 MPa时，气体反应物四氯化硅的转化率提高到27.44％,高于通道挡板床的转化率（22.69％）。 最后，使用基于平板模型的高斯基组结合平面波（GPW）方法计算了 Si（100）表面处不同四氯化硅解离吸附反应途径，发现了两个未报道的反应路径形式，即inter-row（IR）和inter-dimer（ID）反应。在研究反应机理时创新性地考虑了物理吸附，发现在发生解离吸附前，会产生一因物理吸附而形成的势阱。此外，除直接解离吸附路径，也存在二聚体翻转后解离吸附路径，发现翻转现象会显著降低反应能垒4.0 kcal/mol。从电子波函数变化的角度来解释了二聚体翻转运动对解离吸附的影响,分析了四氯化硅与硅表面之间的相互作用，所得到的结果会为解离吸附与Si-Si二聚体翻转的机理研究打开一个新的窗口。
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