摘要
抗生素氧氟沙星在疾病的预防和治疗中的使用频率和总量逐渐增多，导致其在全球范围内的各类水体中被广泛检出，对生态环境和人体健康构成了越来越大的威胁。BiVO4在可见光驱动的有机污染物降解、氧气产生和二氧化碳还原等方面表现出优异的光催化活性，但其光催化活性仍受到光生载流子快速复合的限制。为克服这一缺陷，本文将BiVO4与β-FeOOH复合，利用β-FeOOH理论上与BiVO4十分匹配的能带结构，构建了两种可见光驱动的BiVO4/β-FeOOH基半导体光催化剂。在50 W可见光LED节能灯照射下，以典型的氟喹诺酮类抗生素氧氟沙星（OFL）为目标污染物（初始浓度10 mg·L-1），探讨构建的异质结复合光催化剂的光催化活性和实际应用潜力。结合多种表征测试分析了复合材料的形貌、结构、化学组成、光电特性等理化性质以及异质结结构。通过猝灭实验和电子顺磁共振实验深入阐释了不同 pH 条件下光催化体系中主要活性氧物种的转化机制。本论文的主要研究内容和结论如下： （1）通过改进的静电自组装法成功地制备了BiVO4/CQDs/β-FeOOH复合光催化剂。在可见光照射下，BiVO4/CQDs/β-FeOOH具有极佳的可见光响应性能， 对OFL的去除速率常数为0.25 min-1，是BiVO4的1.93倍，TOC去除率在60 min达到68.40%。这得益于BiVO4和β-FeOOH之间直接Z型异质结的构建和CQDs作为材料内部电子转移通道的引入。费米能级的差异导致BiVO4和β-FeOOH之间存在自发的电子转移，从而形成从β-FeOOH指向BiVO4的内置电场和弯曲的能带结构。自由基猝灭实验及电子顺磁共振实验结果显示 h+和?O2-是 OFL 降解过程中最重要的活性物种。此外，光催化过程中表面氧空位的扩散使得BiVO4/CQDs/β-FeOOH具有出色的可重复性和稳定性，对OFL的降解效果随重复循环次数的增加而不断增强。 （2）采用分步水热法成功制备了BiVO4/β-FeOOH/NiOOH复合光催化剂。通过水热法在BiVO4表面原位生长β-FeOOH，能够完善BiVO4和β-FeOOH之间的直接Z型异质结结构。在光电性能测试中，当外置偏压为1.23 V vs. Ag/AgCl 时， BiVO4/β-FeOOH/NiOOH的光电流密度相较于BiVO4提升28.9倍，界面电荷转移电阻明显降低，这得益于具有高空穴注入效率的NiOOH助催化剂的引入。在LED可见光照射15 min下，BiVO4/β-FeOOH/NiOOH对OFL的去除率高达99.89%，去除速率是纯 BiVO4 的 3.2 倍。60 min 内 OFL 的矿化率为 86.6%。在BiVO4/β-FeOOH/NiOOH光催化降解OFL的过程中，β-FeOOH导带位置的强还原性电子生成的?O2-是最为主要的活性物种，这表明 β-FeOOH 的引入成功克服了 BiVO4光生电子能量不足的缺点。BiVO4价带产生的高氧化性 h+做出次要贡献。经过5次光降解循环后，BiVO4/β-FeOOH/NiOOH对OFL的去除仍然保持较为稳定的光催化活性。 （3）BiVO4/CQDs/β-FeOOH和BiVO4/β-FeOOH/NiOOH在pH 7.0时表现出最好的光催化性能。强酸性和强碱性环境中强烈的静电斥力导致BiVO4/CQD/β-FeOOH和BiVO4/β-FeOOH/NiOOH的光催化活性较差。而强碱性环 境 下， BiVO4/β-FeOOH/NiOOH 降 解 OFL 的 抑 制 作 用 弱 于BiVO4/CQDs/β-FeOOH的原因可能是β-FeOOH与NiOOH底物的共价相互作用导致β-FeOOH的稳定性提高。而pH值为9.0时，光催化性能略有提升的现象并不完全符合静电理论。经过活性基团猝灭实验和电子顺磁共振实验，发现在中性和碱性条件下，?O2-是光降解 OFL 的主要自由基。在酸性条件，OFL 的光降解以 1O2为主。这是由于酸性条件加速了?O2-自发转化为 1O2的反应动力学，抑制了?O2-对污染物的直接氧化。N2吹扫实验进一步证明了溶解氧的存在与?O2-和1O2的形成密切相关。H2O2影响实验表明在酸性条件下，OFL 降解过程中不存在类芬顿机理。
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