摘要
甲烷二氧化碳重整（甲烷干重整，DRM）是以CH4和CO2两种稳定小分子作为碳源，同时转化两种温室气体的技术路线，对实现“碳达峰和碳中和”目标具有十分重要的意义。由于Ni基催化剂具有高的初始活性且价格低廉，因而常被用于催化甲烷二氧化碳重整反应。然而Ni基催化剂在高温反应过程中易发生金属烧结和积碳导致其失活，从而限制了其工业化应用。因此开发具有高活性、高稳定性的Ni基催化剂对于DRM反应至关重要。同时，除了对催化剂进行改性设计外，有效的催化工艺开发也非常重要，其中冷等离子体与催化耦合提供了一种高效定向转化反应物分子的的新途径，但如何进一步提高等离子体催化协同的反应效率、降低反应过程能耗该耦合技术发展的关键。基于以上分析，本论文设计构建了系列Ni基负载型催化剂并用于冷等离子体催化DRM反应。通过添加助剂、调变载体微观形貌等构建高效Ni基催化剂，提高金属Ni的分散度并且抑制表面积碳的生成。同时通过对冷等离子体放电参数的优化，提高等离子体与催化剂耦合模式下的能量利用效率，实现冷等离子体催化在无额外热源加热条件下CH4-CO2重整反应性能优化。论文主要取得以下主要研究结果： （1）采用机械研磨法制备了Mo2C-Ni/Al2O3双功能催化剂，研究了β-Mo2C助剂的引入对金属Ni的分散、CO2活化能力、等离子体放电性质的影响。通过XRD、TEM和XPS对催化剂进行表征发现，与还原后Ni/Al2O3催化剂相比(Ni粒径为8.2nm)，还原后Mo2C-Ni/Al2O3催化剂上金属Ni的粒径减小至5.3nm，Ni和β-Mo2C间存在强电子相互作用并形成了Ni-Mo2C活性界面，促进了金属Ni由γ-Al2O3载体到β-Mo2C的再分散。同时，β-Mo2C的加入提高了催化剂对CO2的活化能力，有助于反应过程中积碳的消除。通过对李萨如图形分析发现，β-Mo2C的加入显著提高了放电区域内的有效电容，有助于等离子体协同催化效率的提升。通过对等离子体催化模式下输入功率的优化，使得CH4解离速率和CO2活化速率相匹配，在最优的放电参数（输入功率为112W和无额外热源加热）条件下，Mo2C-Ni/Al2O3催化剂展现出更高的催化活性（CH4和CO2转化率分别保持在82.5%和84.6%）和更好的抗积碳性能。 （2）通过调变Al2O3载体的制备方法，探究了Al2O3的微观结构对金属Ni的分散、等离子体放电性质和催化性能的影响。通过H2-TPR结果发现，与Ni/NR-Al2O3（NR-纳米棒状）催化剂相比，Ni/NS-Al2O3（NS-纳米片状）和Ni/SF-Al2O3（SF-球花状）催化剂上具有更强的金属-载体相互作用。27Al固体核磁和红外光谱结果表明，SF-Al2O3上的五配位（不饱和配位）Al3+物种和NS-Al2O3表面的羟基基团可作为Ni物种的锚定位，有效提高金属-载体相互作用，有助于促进金属Ni在这两种载体上的分散，其中还原后Ni/NS-Al2O3催化剂上金属Ni的平均粒径最小（4.3nm）。建立了不同催化剂上热催化DRM反应本征活性（TOFCH4）与金属Ni粒径间的构效关系。在最优的输入功率下，填充Ni/NS-Al2O3催化剂时放电区域内的有效电容和能量效率最高，归因于Al2O3载体独特的二维片状结构提供了更多的等离子体催化界面。等离子体催化模式下，输入功率约为55W时，Ni/NS-Al2O3催化剂在50h反应时间内的CH4和CO2转化率均保持在90%以上，展现出了良好的等离子体催化反应性能。 （3）采用一锅溶剂蒸发自组装法制备了具有有序介孔的Ni-La2O3-Al2O3催化剂。通过对催化剂结构表征发现，La助剂的加入提高了催化剂的孔体积和平均孔径。与浸渍法（IWI）制备的10Ni-5La2O3/Al2O3催化剂相比，一锅法制备的10Ni-5La2O3-Al2O3催化剂上金属Ni的平均粒径较小（5.0nm），同时在等离子体催化DRM反应中具有更高的能量效率和有效电容以及较低的CO2活化能。在输入功率约为58W、无额外热源加热条件下，一锅法制备的10Ni-5La2O3-Al2O3催化剂在90h反应时间内CH4和CO2转化率保持在92%以上，展现出优异的等离子体催化稳定性。另外基于实验结果，提出了等离子体催化剂模式下10Ni-5La2O3-Al2O3催化剂上可能的反应机理。 （4）利用介孔Al2O3载体的比表面积大且孔道高度有序等特性，采用一锅溶剂蒸发自组装法制备了介孔Ni-MoO3-Al2O3催化剂。Mo助剂的加入显著提高了催化剂的比表面积，有效的提高了金属Ni的分散，其平均粒径为1.9nm。在等离子体催化DRM反应过程中氧化钼物种会原位碳化生成β-Mo2C，且与金属Ni形成强电子相互作用，进而形成了高分散的Ni-Mo2C活性界面。对于优化后的介孔Ni-MoO3-Al2O3催化剂，在输入功率约为60W、无额外热源加热条件下，CH4和CO2转化率在550h反应时间内均在95%以上，展现出优异的等离子体催化稳定性。这是由于反应过程中Ni-Mo2C双功能活性界面上形成了“氧化-碳化”循环，实现了催化剂的自再生过程。
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