摘要
手性材料的研究还存在不少急需解决的难题，如用于手性药物对映体纯度分析的手性试剂还存在底物适用范围窄、测试精密度低、灵敏度低等缺点；具有用作3D显示及信息存储等应用潜力的圆偏振发光（Circularlypolarizedluminescence，CPL）活性材料，还存在荧光量子产率低、绝对不对称因子小等问题。四苯乙烯（Tetraphenylethylene，TPE）作为最典型和研究最多的聚集诱导发光（Aggregation-inducedemission，AIE）分子，同时TPE可以表现出螺旋手性，是作为手性分析试剂和CPL活性材料的理想化合物，有可能用于解决手性材料存在的问题。尽管关于TPE的报道数量众多，但由于TPE自身容易发生消旋化，因此利用TPE螺旋手性的研究非常稀少。 本论文通过手性诱导和TPE螺旋构象固定等途径合成了手性TPE螺旋体。研究了TPE螺旋体手性和光物理性质，特别是在TPE螺旋体用于手性识别与分析和制备CPL活性材料方面取得了一些有意义的结果。 （1）利用荧光发射波长变化实现了对映体纯度分析，可用于解决荧光手性分析中精确度低的难题。通过在TPE单元上引入光学活性基团合成了手性TPE转子，当其与手性羧酸不同对映体作用时能发射不同颜色的荧光，可对多达13种手性酸的对映体进行识别。特别有意义的是，波长变化与对映体纯度呈线性关系，可用于准确测量羧酸对映体的过量百分数。该方法解决了用荧光试剂测量对映体纯度时误差大、重复性差的难题，也保留了荧光分析方法简便、灵敏度高的优点。 （2）合成了新型的位阻型TPE螺旋体，获得了一类具有深蓝色荧光的新型CPL活性分子。位阻型TPE螺旋体，具有难得的深蓝色荧光。同时位阻型TPE螺旋体容易进行修饰，通过硝化和还原可以制备位阻型TPE螺旋体四胺，经手性拆分得到的对映体能通过自组装和溶剂调控获得多色CPL发射，并能通过CPL光谱实现对多种手性酸的高选择性手性识别。此外，发现芳香烃上氨基具有完全sp2杂化的平面结构，扩展了氨基都是sp3杂化的四面体结构的基本知识。 （3）系统测定了TPE同手性单晶及其粉末的CPL性能。在甲苯中培养出大体积同手性晶体。晶体稳定且不风化，具有负的双光轴，双折射率高达0.155，与商用双折射晶体折射率相当。其大的双折射率导致同手性TPE单晶具有很强的CPL发射，不对称因子高达0.53。同时可以通过晶体旋转对CPL大小和方向进行有规律的调控，具有用作光学器件的潜力。此外，手性晶体研磨成粉末与KBr压片后，仍具有很强的CPL，同时能诱导出其它非手性染料的CPL信号，得到全光谱CPL发射。 （4）设计合成了对氨苯氧基TPE衍生物，可用于说明荧光分子的AIE效应和聚集猝灭（ACQ）现象的机制，并能用于自组装高活性CPL材料。该化合物具有五种不同光物理性质的单晶，能分别表现出AIE和ACQ效应。分子堆积方式对聚集态荧光具有决定性作用，平伏的ArH-π相互作用导致AIE，而垂直的ArH-π相互作用导致ACQ。该化合物固体表现出非常优异的机械变色效应，在不同溶剂熏蒸后可以通过研磨实现荧光的大范围波长位移（420nm到474nm）或荧光的开/关。当该化合物与酒石酸作用自组装后，还会发生高效手性转移和手性放大，能诱导出非常强的CPL活性。
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