摘要
随着世界人口的增长，能源需求的增加以及全球变暖的影响，人们对全球能源的可持续性提出了重大担忧。氢气(H2)作为一种清洁能源燃料，具有高能量密度，零碳排放量和可再生性质，被认为是一种理想和高效的替代品。在这方面，电化学水裂解是一种很有前途的战略，水分子通过电化学析氢反应(HER)和电化学析氧反应(OER)被分解为氢气和氧气(O2)。贵金属基催化剂，如Pt基材料(用于HER)和Ru/Ir基材料(用于OER)，由于其在提高反应速率和降低过电位方面的高效电催化性能，引起了大量关注。然而，高昂的价格和稀缺的储量限制了它们在实践中的进一步应用。这推动了对高效电催化剂的迫切需求。 良好的导电性，合适的能带结构以及较为优异的化学稳定性等都是合适替代催化材料的优良特性。因此本文讨论的研究内容就是利用结构设计策略构建过渡金属基纳米材料，围绕异质界面，原子掺杂，缺陷工程等方式来提高催化剂整体活性位点数量以及每个活性位点的本征特性，进而提高过渡金属基催化剂的水分解性能。以下几个研究工作通过物理及化学表征对材料的形貌结构，组成成分并结合密度泛函理论计算(DFT)探究了电催化过程中非均相界面电化学活性的起源以及异质界面电荷重构对HER和OER过程的影响，为未来设计高活性的过渡金属催化剂提供了指导和方向： (1)通过简单的化学合成方法，成功获得了以泡沫镍(NF)为支撑的三维纳米花异质结构(MoS2@Co-MOF@CoAl-LDHs/NF)电催化材料。独特的异质结构能极大地丰富催化位点，加速电荷转移，得益于组分之间的协同效应，HER过程表现出优异的电催化活性，在1.0MKOH溶液中仅需96mV的过电位即可驱动10mAcm?2的电流密度，塔菲尔斜率为73.53mVdec?1。同时，HER的低衰减率和催化剂的强电化学耐久性也令人满意。因此，本文提出了一种环保，经济的电催化材料制备方法，为未来过渡金属基析氢材料的设计和制备提供了更多新思路。 (2)通过结合金属相MXene和n型半导体NiCoP，巧妙地设计了Mo掺杂的Mott-Schottky异质结构(Mo-NiCoP@MXene/NF)纳米材料。该策略下形成的具有自驱动电荷转移界面的异质结促进了催化剂的金属丰度和电子重分布，Mo掺杂则可以有效地调整NiCoP的电子结构，使其电活性位点得到增加，并能提高各位点的固有活性。并利用DFT证明了Mott-Schottky异质界面效应和掺杂对电子耗散和积累的电子结构调控，优化了活性中心和d带中心在费米能级附近的电子转移速率。正如预期的那样，合成的三维褶皱粗糙“三角梅”花状结构Mo-NiCoP@MXene/NF表现出优异的OER和HER电催化性能(分别需要96mV和290mV的过电位就能驱动10mAcm-2的电流密度)。更重要的是，以Mo-NiCoP@MXene/NF为双电极，只需1.56V的低过电位足以在双电极配置中驱动10mAcm?2的电流密度，这大大优于其他双功能电催化剂。因此，所提出的策略为利用阳离子掺杂和Mott-Schottky异质结构设计高效的过渡金属基双功能电催化剂提供了新的思路。 (3)在此，以普鲁士蓝类似物(PBA)框架结构作为前驱体，使用硼氢化钠来还原负载在具有优异导电性，亲水性的MXene基体上的CoFeSe，在室温下成功制备了富含硒空位的复合结构纳米材料(VSe-CoFeSe@MXene/NF)。Se空位加速了界面电荷转移，优化了CoFeSe上的电子密度，提高了水的吸附能力，降低了水的离解能垒。得益于结构之间强大的化学和电子协同效应，该材料作为一种经济且高效的双功能电催化剂，表现出优异的活性。合成的VSe-CoFeSe@MXene/NF电催化剂OER和HER表现出优异的活性，在10mAcm-2下分别具有283mV和67mV的较低过电位。同时，DFT计算表明，在CoFeSe表面引入Se空位能够调节不同HER/OER步骤之间吉布斯自由能的变化，从而显著降低过电势。为此，本文为更好的理解和设计优异的双功能电催化剂提供了新的思路和方向。
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