摘要
电催化剂是电化学转换与存储设备中的重要材料之一，对于解决能源与环境危机具有重要意义。金属有机框架（MOF）是制备电催化剂的优良前驱体，本文以MOF材料之一的类沸石咪唑酯骨架（ZIF）为前驱体，开发以其衍生的系列新型多孔碳材料作为电催化剂，探索其电催化活性。主要研究内容如下： 首先，合成了四氨基酞菁铁(Ⅱ)（FeTAPc）和四氨基酞菁钴(Ⅱ)（CoTAPc），以π-π堆积的方式吸附在ZIF-8表面，碳化后得到单原子（SA）和合金纳米粒子（NP）共存的介孔碳材料SA＆NP-FeCo-NC，950℃碳化可得最佳的电催化氧还原（ORR）活性（E1/2=0.835mV），优于两种单金属对照组。此外，SA＆NP-FeCo-NC的电催化氧/氢析出（HER/OER）的过电位可达323mV和430mV，活性良好。SA＆NP-FeCo-NC的前驱体具有三维十二面体结构，使其比表面积可达到945.734cm2g-1，介孔丰富，使钴、铁金属原子位点有效暴露；同时，双金属的合金结构之间存在电荷转移，协同促进了该碳材料的多重电催化活性。 为了进一步提高电催化剂的电导率，引入多壁碳纳米管（MWCNT），在其表面原位生长ZIF-8，将Fe/Co与1,10-菲咯啉形成的配合物封装在ZIF-8中，热解得到稳定的Fe/Co原子分散与Co3Fe7合金共存的碳材料Fe/Co-N-MWCNT作为电催化剂，发现碳化温度为900℃时ORR电催化活性最佳，半波电位为0.81V，极限电流密度为5.37mAcm-2，优于商业Pt/C。以其为阴极催化剂组装的锌-空气电池峰值功率密度（76.38mWcm-2）接近商业Pt/C||RuO2（1∶1）所组装的锌-空气电池，同时具备更长的长期循环稳定性（200000s）。Fe/Co-N-MWCNT具有多层结构，多种活性位点，和良好的导电性，能暴露更多的活性中心来加速传质速度，从而进一步提高了ORR活性。 为减少碳质多面体的聚集，提高活性位点的利用率，同时提升电导率，我们进一步设计了“自生长碳纳米管”策略。以乙酰丙酮钴作为钴源，在高温下，钴纳米粒子催化ZIF-8自生长尖端为钴粒子氮掺杂碳纳米管（NCNTs），获得了由NCNTs相互连接的碳质多面体壳。进一步吸附FeTAPc并进行二次碳化得到Fe-Nx/Co-NC，Fe-Nx固定在多面体碳壳上，碳化温度为900℃时，OER（330mV）和HER（239mV）最佳。实验发现，相对于含双金属的Fe-Nx/Co-NC，含有单金属的对照组Fe-Nx/NC的OER与HER活性较低。利用Fe-Nx/Co-NC组装了电解水器件，其驱动电压为1.67V，优于HER和OER的过电位差值。结果表明，自生长的碳纳米管提升了电催化剂的导电性，解决了聚集问题；同时，实现了金属原子的高分散性和金属纳米粒子的混合生长。
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