摘要
社会和工业化水平的快速发展导致水环境中出现各类新兴污染物，严重影响水环境质量和生态环境可持续发展。双酚A（BPA）作为一类典型的有机微污染物，其内分泌干扰效应对水生生物和人类健康会造成潜在危害。基于过硫酸盐的高级氧化技术（SR-AOPs）凭借其氧化能力强、储存安全和成本较低等优势得到研究者的广泛关注，而开发高效的非均相催化剂高效活化过硫酸盐是研究热点。金属酞菁聚合物（MPPc）具有特殊大π共轭结构和可调控金属活性中心，可以作为一种新型的有潜力的SR-AOPs非均相聚合催化剂。但纯MPPc自身催化激活过硫酸盐（如过一硫酸盐（PMS））的活性有限，故对其改性以形成绿色友好、催化性能强、使用寿命长的SR-AOPs激活剂至关重要。本文针对聚酞菁铜（PCuPc），通过缺陷工程和元素掺杂等方法对其进行改性优化，以期获得高效的PMS激活剂来处理双酚A。论文对两类PCuPc基催化剂进行了系统的物理化学特性表征，研究了不同PCuPc衍生物物化特征与催化活性之间的构效关系，并探究了相应的活化机理。主要内容和结论如下： （1）通过固态热缩聚法合成初始材料PCuPc，利用NaBH4热辅助剪切法协同引入氨基（-NH2）缺陷结构和（B）杂原子掺杂，制备出含-NH2缺陷和B原子的PCuPc衍生物（PCuPc-B）。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）分析PCuPc-B形貌特性，其光滑层状结构表明能充分暴露样品的活性中心。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重（TGA）、拉曼光谱（Raman）和固态核磁共振（NMR）等物化表征手段，证明-NH2缺陷结构和B原子（-C-B）引入。本研究以双酚A（BPA）为模型污染物，考察了PCuPc-B/PMS体系降解机理，并研究了催化剂浓度、PMS浓度、初始pH值和阴离子等因素对BPA降解的影响。研究表明：①PCuPc-B/PMS体系20min内对BPA的去除率达100%，反应速率为0.59min-1，而传统PCuPc/PMS体系20min内仅能去除64%，反应速率为0.10min-1，这是由于PCuPc-B中形成的富电子区域-NH2基团与缺电子区域B原子的引入能协同调控局部电子结构，从而加速电子传递并提高催化降解速率。②PCuPc-B/PMS体系的最佳反应条件为：PMS浓度0.03mM，BPA浓度0.05mM，催化剂浓度0.1g·L-1。③PCuPc-B/PMS体系在自然水体和天然阴离子存在下降解效率没有出现明显变化，且循环实验中仍有良好的稳定性，表明该体系具有较广的适应范围。④通过自由基淬灭实验和EPR测试，证明PCuPc-B/PMS体系中自由基途径（SO4??、?OH、O2??）和1O2共同作为体系的活性物种。 （2）通过氢键辅助热解法将特定的杂原子（B）掺杂到PCuPc的氮碳基底中，调整铜中心Cu-N4位点的电子结构，合成了具有高度铜位点分散的B硼原子改性的PCuPc衍生材料（PCuPc-HDs）。本研究以BPA为模型污染物，考察了PCuPc-HDs/PMS体系降解机理，并研究了催化剂浓度、PMS浓度、初始pH值和阴离子等因素对BPA降解的影响。研究表明：①通过物化表征发现没有出现明显的团聚态金属纳米颗粒，验证了B原子的成功引入且铜位点在材料中均匀分布。②PCuPc-HDs/PMS体系的最佳反应条件为：PMS浓度0.01mM，BPA浓度0.05mM，催化剂浓度0.1g·L-1。③PCuPc-HDs/PMS体系在自然水体和天然阴离子存在下降解效率没有出现明显变化，且循环实验中仍有良好的稳定性，表明该体系具有较广的适应范围。④通过自由基淬灭实验和EPR测试，证明1O2为该体系的主导活性物种。
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