摘要
白酒是中国的国酒，是世界上最古老的蒸馏酒，具有悠久的历史以及丰厚的文化底蕴，在食品行业中占有非常重要的经济地位。不同白酒之间的风味和品质差异导致其价格差异巨大，而造成不同白酒风味和品质差异的化合物成分群种类和含量相差微小，因此，对不同品质白酒的鉴别对于以次充好的真实性检测以及企业生产过程中的白酒等级分级具有重要的作用。传统的白酒检测方法，如感官鉴评、光谱色谱质谱等大型仪器分析和电子鼻/电子舌等存在依赖人体的主观性能、需要耗费大量的人力物力以及复杂的前处理过程和检测灵敏度低等缺陷，因此，亟需建立能够快速、灵敏、有效地检测白酒中化合物的方法并应用于白酒的品质分析和等级判别。基于现有需求牵引，本论文以白酒中对风味和品质影响大且痕量的有机酸、醛和酮、酯等羰基类化合物结构特征为导向，依赖检测材料与目标物间的化学反应作用、静电作用、纳米效应等多方面影响机制，以多重化学反应伴随的色变现象为可视化量化分析基础，设计并构筑具有高选择性、高灵敏度、高响应速度的能够精准识别羰基类化合物的传感阵列并将其应用于白酒整体羰基类化合物的含量评估以及不同香型、产地、品牌、等级以及储藏年份的白酒鉴别中，为白酒行业的质量监控和真实性鉴别提供了坚实的研究基础。本论文的主要研究内容如下： （1）首先为验证以化学反应为基础的光学传感阵列对羰基类化合物的检测以及白酒鉴别的有效性，利用邻苯二胺/3,4-二氨基甲苯与邻苯二酚的荧光开启反应，构筑了一种新型的羰基类化合物敏感的双通道荧光指纹传感阵列。利用有机酸电离出的氢离子对邻苯二胺上的氨基质子化、醛和酮与邻苯二胺间的化学反应、乳酸乙酯与反应物之间的弱化学作用等多方面效能影响邻苯二胺/3,4-二氨基甲苯与邻苯二酚间的荧光开启反应以及邻苯二胺/3,4-二氨基甲苯的自身氧化还原反应，从而产生荧光响应信号变化。基于此，实现了对13种羰基类化合物的定性以及10种化合物的定量检测，检测限多数在10-6mol/L数量级；并对0.7mmol/L白酒基质中的13种化合物进行了定性分析；最终结合线性判别分析（LDA）化学计量学模型，将该荧光指纹传感阵列应用于32种浓香型、酱香型、清香型和其它香型的白酒鉴别中，准确率高于99%；此外，探讨了单传感通道以及多传感通道下的多个特征值对白酒品质的区分能力，表明了构筑多通道传感阵列的必要性。 （2）在验证了光学传感阵列对羰基类化合物及白酒鉴别的可行性后，为提高阵列的选择性并实现可视化目的，以有机酸为研究对象，利用对氨基苯酚/4-氨基-3-氯苯酚与Cu(NO3)2之间的颜色反应构筑了一种有机酸靶向的双通道比色传感阵列。有机酸电离出的氢离子会质子化苯胺上的氨基，且由于单个氨基活性相较于研究内容1中的邻位双氨基更低，使得醛和酮难以与苯胺发生反应，有效地屏蔽了醛和酮带来的影响，提高了阵列对有机酸的选择性。结合LDA化学计量学模型实现了对10种有机酸的定性定量检测，检测限在10-4~10-5mol/L数量级；结合主成分分析（PCA）模型以及基于粒子群优化的变量加权偏最小二乘支持向量机（PSO-VWLS-SVM）定量模型对混合化合物干扰下的丁酸和己酸进行了同时定性和定量检测，R2＞0.999，回收率接近100%；阵列针对18种浓香型、酱香型和清香型白酒鉴别的LDA判别准确率为100%，对三大香型白酒的敏感程度为：酱香型＞浓香型＞清香型。 （3）在系统分析了有机酸的基础上，进一步针对醛和酮类化合物，利用醛和酮与羟胺盐酸盐的特异性反应并结合pH指示剂的显色效果，设计并构筑了一种醛和酮靶向的多通道比色传感阵列。依赖醛和酮与羟胺盐酸盐发生的亲核加成反应，释放出的盐酸诱导pH指示剂发生颜色变化的检测机制，结合经典定量分析方法以及层次聚类分析（HCA）化学计量学模型，实现了对20种醛酮的定性定量分析，对多种醛酮的检测限为10-5mol/L数量级；结合偏最小二乘判别分析（PLSDA）模型以及PSO-VWLS-SVM定量模型对混合化合物干扰下的乙缩醛进行了同时定性定量检测，R2＞0.999，回收率趋近于100%；最终，结合LDA模型将其应用于27种不同等级泸州老窖、五粮液、洋河、伊利品牌的浓香型白酒鉴别中，判别准确率高于96%。 （4）针对检测难度更大且更稳定的酯类化合物，基于NH2OH·HCl结合FeCl3设计并构筑了一种酯靶向的三通道比色传感阵列。酯在强碱环境中水解后与NH2OH·HCl反应生成异羟肟酸，再与FeCl3反应生成紫红色的异羟肟酸铁络合物，结合经典定量分析方法以及PCA模型实现了对12种酯的定性定量检测，对多种酯的检测限在10-5mol/L数量级，PCA模型显示对10个浓度的12种酯具有优异的识别效果；进一步结合PCA模型与PSO-VWLS-SVM定量模型实现了对混合化合物干扰下的丁酸乙酯和己酸乙酯的同时定性定量分析，R2＞0.999，回收率接近100%；最终，实现了对26种不同品牌浓香型白酒的高准确率鉴别。 （5）在实现了对有机酸、醛和酮、酯类化合物的高特异性检测后，为拓展传感阵列对不同白酒间微小差异的精准分析，设计并构筑了一种AgNO3+邻苯二酚/3-氨基苯酚+4-氨基安替吡啉组成的具有更高灵敏度的双通道比色传感阵列。利用显色效果好、识别效能佳、检测灵敏度高的AgNO3来促进邻苯二酚/3-氨基苯酚与4-氨基安替吡啉的显色偶联反应，依赖有机酸电离出的H+质子化4-氨基安替吡啉的氨基、醛和酮与4-氨基安替吡啉氨基的亲核加成反应、有机酸和醛酮诱导纳米银聚集的检测机制，结合传统定量分析方法以及LDA化学计量学模型实现了对20种有机酸和醛酮的定性定量检测，对多种有机酸以及二酮的检测限低至10-7mol/L数量级；最终，将阵列应用于25种不同品牌和等级的浓香型、酱香型和清香型白酒的鉴别，LDA判别准确率高于99%，还将其应用于同品牌不同等级的白酒在多种混合比例下的样品分析，LDA判别准确率高于97%，表明阵列对化合物种类和含量更为相似的白酒样品具有优异的鉴别能力。 （6）为进一步提高对羰基类化合物的检测灵敏度，拓宽阵列对化合物成分及含量更接近的白酒样品分析的应用，在前文所述工作的基础上，选取具有氧化作用且检测灵敏度更为优异的AgNO3作为氧化剂和对羰基类化合物具有优异识别效能的邻苯二胺作为还原剂，以白酒中羰基类化合物为检测目标，以AgNO3与邻苯二胺及其衍生物的显色反应为基础，设计并构筑了一种新型的四通道比色传感阵列。利用有机酸电离出的H+质子化苯环上的氨基、醛和酮与苯二胺的化学反应、羰基化合物影响自催化纳米银的形貌和聚集等多方面检测机制，并结合化学计量学模型实现了对21种羰基类化合物的定性定量检测，定量范围可以跨越3~5个数量级，对多种化合物的检测限低至10-7~10-8mol/L数量级；将其应用于不同香型、产地、品牌和等级12大香型的50种中国白酒的肉眼可视化初步评估，结合LDA模型下的高准确率的鉴别，还应用于化合物成分群种类和含量差异更小、等级差异巨大的不同储藏年份白酒的鉴别中，对6种不同储藏年份白酒的LDA判别准确率为100%；此外，提出了基于该四通道比色传感阵列的白酒样品中羰基类化合物的味道活性值（TAV-CCs-CSA）用于建立羰基类化合物与白酒品质之间的关系，以获得对白酒等级分类和品质分析具有重要贡献的化合物。
NETL