摘要
近年来，由于天然矿物燃料的大量消耗导致了大量的CO2排放，造成了严重的环境和能源危机，如温室效应，全球气候变暖等。因此，开发能替代传统化石燃料的新型可再生的清洁能源至关重要。其中电化学CO2还原技术（CO2RR）可以通过可再生电力将二氧化碳转化为有价值的燃料或化学品，不仅可以降低大气中二氧化碳浓度，还可以减少人类对传化石燃料的依赖，同时为全球碳平衡的可持续发展提供有效的策略。在电化学CO2RR的各种产品中，甲酸因其能量密度高、无毒、易于储存和运输等优点，被认为是最具附加值的产物之一，被广泛用于储氢和甲酸电池燃料。尽管人们在 CO2电还原生产甲酸方面已经取得了阶段性进展，但现有的能将CO2电还原为甲酸的金属材料大部分是有毒或稀有金属，不能进行大规模应用。其中，铋（Bi）基材料以其储量丰富、无毒、成本低和环境友好等优点，在CO2RR转化中具有重要的应用价值。尽管如此，电化学CO2RR制甲酸仍面临着许多问题，如能量效率低、过电位高、选择性和稳定性差等。因此，设计开发新型的高效生产甲酸（或甲酸盐）的电催化剂具有重要的科学意义和潜在的应用价值。本论文主要围绕通过双金属调控，异质结界面构建以及原子层厚度调整的策略以达到高选择性和稳定性电还原 CO2制甲酸的目的。本论文的具体研究内容如下： 1.原位重构负载单分散钯位点的超薄铋纳米片促进CO2电还原制甲酸。 基于 Pd 纳米颗粒锚定在 Bi 纳米片（Pd-BiNS）中形成丰富的双金属界面，开发了一种在低过电位下 CO2转化为甲酸盐的新型电催化剂。这种独特的合成过程经历了Pd-BiOINS到Pd-Bi2O2CO3NS再到Pd-BiNS的连续重构，原位拉曼光谱结合准原位电子显微镜证实了这一点。得益于Pd-Bi界面独特的双金属效应，优化后的Pd-BiNS在较宽的电位窗口内对甲酸根（FEHCOO–）表现出高的法拉第效率（gt;86%），在仅–0.4 V vs. RHE下连续电解30小时后最大FEHCOO–依然维持90%以上，突破了金属Pd位点在低过电位下易被CO毒化的限制。原位红外光谱表明，Pd-BiNS在抑制*CO结合和增强*OCHO吸附的同时，通过排斥表面水分子来抑制竞争析氢反应，从而在实验上表现出良好的甲酸盐选择性和抗CO中毒能力。此外，还揭示了低电位下HCO3–作为质子供体参与生成甲酸盐的CO2RR机理。这项工作为原子尺度上多位点协同调控和深入理解CO2RR过程提供了新的见解。 2.原位重构Bi/Bi2O3异质结促进CO2电还原制甲酸。 采用一步水热法，制备了氯氧化铋纳米片/氧化铋纳米球（BiOCl/Bi2O3）复合材料。以（ BiOCl/Bi2O3 ）为前驱体，通过电化学原位转化得到了一种新型Bi/Bi2O3异质结电催化剂，对其 CO2RR 制甲酸的催化性能进行了系统研究。该催化剂丰富的介孔和异质界面结构在调节电子转移中起着关键作用，促进了CO2RR制甲酸反应中关键中间体*OCHO的形成，抑制了竞争析氢反应。性能测试结果表明，Bi/Bi2O3在–0.75至–1.05 V vs. RHE的宽电位范围内甲酸盐的法拉第效率始终保持gt;80%。此外，采用流动池，在50 mA cm–2恒电流下连续工作10小时后，甲酸的法拉第效率依然保持在95%；且在–1.5 V vs. RHE下，甲酸生成的几何电流密度可达125 mA cm–2，表明该催化剂即使在较高的电流密度下也具有显著的稳定性。原位红外实验表明，Bi/Bi2O3异质结界面有利于甲酸中间体*OCHO的形成，通过消耗表面的水分子抑制析氢反应，从而在实验上表现出良好的甲酸盐选择性。 3.原子薄氧化铋纳米片的可控合成及其CO2电还原性能研究 以五水合硝酸铋（III）为金属前驱体，通过控制水热反应温度合成具有原子薄厚度的氧化铋纳米片，最小厚度仅为1.2 nm；该超薄片层结构能提供较大表面积和丰富的活性位点以促进较快的电子转移。研究表明，该原子薄Bi2O3纳米片对CO2RR制甲酸具有优异的选择性和稳定性，在–0.65~–0.95 V的电位窗口内甲酸的法拉第效率超过90%；在–0.75 V vs. RHE的低过电位下，甲酸盐法拉第效率为95%，重要的是，在–0.75 V vs. RHE下持续工作43小时，甲酸分电流密度和拉第效率均保持稳定，显示出优异的耐久性。
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