摘要
在“碳中和”的背景下，电催化二氧化碳还原（CO2RR）技术因具有高效碳捕获和低能耗的优势而备受关注。探索各种高效电催化剂以提高CO2RR的催化活性和选择性，是该技术走向实际应用的关键。共价有机框架材料（COFs）具有物化特性可在分子尺度上调节的特性，是桥接分子催化剂与非均相催化剂的理想平台，在CO2RR中具有良好的应用潜力。将具有CO2RR活性的金属卟啉单元嵌入COFs骨架内可提高其抗溶解性和导电性等特性，但由于COF的延展π域结构改变了金属原子中心的电子结构，导致所得COF的CO2RR性能低于相应的金属卟啉分子催化剂。本文以卟啉基COF（COF-366-Co和COF-367-Co）为研究对象，探究催化剂的结构-活性构效关系，通过改变Co原子之间的距离和构建双金属原子COF提升了催化位点的本征活性。具体的研究内容如下： （1）基于Alder反应，以对硝基苯甲醛、吡咯和硝基苯为底物制备了5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉，并对反应时间、温度和后处理方式进行了优化。随后与Co复合形成氨基卟啉Co，再与中间体结合形成COF。为了探究结构-活性构效关系，进一步用氨基卟啉和氨基卟啉Co通过连接体形成氨基卟啉-氨基卟啉Co-COF。研究发现，随着氨基卟啉的加入，催化剂活性会随之增加。相较于未掺入氨基卟啉的COF法拉第效率提升约10%。结合XPS分析，掺入氨基卟啉后，Co2+明显增多，而未掺入的COF则相对较少。故Co原子之间的距离增大，所得到催化剂中Co2+原子，电催化CO2RR性能越好。 （2）在COF中分别引入含有d轨道电子的Ni、Cu、Zn，与不含d轨道电子的Mg，以构建双金属平台达到增加催化活性的目的。结果表明，得到的性能最优的组合未钴铜和钴镁金属组合。钴铜的氨基卟啉COF可以将性能提升至99%，同时在12个小时内可以保持较好的稳定性。而钴镁氨基卟啉COF可以在多个电压下将法拉第效率提升到90%以上。
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