摘要
丙烷直接脱氢制丙烯是工业制丙烯的核心反应工艺之一，目前该反应体系的工业用催化剂为贵金属Pt基和Cr基催化剂，为降低催化剂成本并进一步提高催化性能，进一步研发以过渡金属Ni为主要活性组分的高性能、经济环保的镍基催化剂已经成为该领域的研究热点。但由于镍物种对C-H键和C-C键具有极强的活化能力，很容易导致产物丙烯的深度氧化，因此，如何有效调控Ni金属的价态及其与其他助剂之间的配比，是镍基催化剂能够有效应用于丙烷脱氢反应的关键。 本论文工作选择具有大的比表面积、独特的孔隙结构和大量的 T 空位的脱铝 Beta沸石为载体，以常规浸渍法制备一些不同活性物种的负载型镍基催化剂，以丙烷直接脱氢制丙烯为模型反应，系统研究了镍物种在载体表面的分散状态、价态及其与载体之间的相互作用对镍基催化剂的活性、选择性和稳定性的影响。通过脱铝Beta沸石T空位的锚定作用，在低Ni负载量的情况下，获得了更高的丙烷脱氢反应活性和稳定性；在成功制备了单镍催化剂的基础上，引入碱土金属 Ca和稀土金属Ce作为镍基催化剂的助剂，通过活性组分配方的调控，进一步提高催化剂的性能，优化了负载型镍基催化剂的活性组分配比。对代表性的催化剂样品，分别采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、X 射线光电子能谱(XPS)和丙烷程序升温脱附(C3H8-TPD)等表征催化剂表征技术，研究了催化剂的物性结构与其催化性能之间的关联，在反应过程中，通过一些原位表征手段比如C3H8-DRIFTS,C3H6-DRIFTS等研究了在反应过程中产物与催化剂活性组分之间的吸脱附对于反应活性和选择性的影响。 本论文工作得到的主要研究结果如下： (1)对脱铝Beta沸石负载的单镍催化剂的研究结果显示，当Ni的负载量为0.5wt%时，表现出优异的丙烷直接催化性能，在600℃下丙烷的初始转化率可以达到42.7%，且反应 2h 后，丙烯选择性稳定在 87%；低负载量的 Ni 在载体表面呈高分散状态，并且，通过脱铝Beta沸石形成的空位锚定Ni物种，使Ni进入沸石的框架结构中，形成Si-O-Ni的结构，可以生成更多的L酸位，提高了Ni物种的稳定性，使Ni成为丙烷脱氢反应的有效活性位点，从而提高了反应活性和丙烯的选择性。 (2)在成功制备了丙烷脱氢催化性能良好的负载型单镍催化剂样品 0.5Ni%wt-Beta基础上，分别引入不同含量的碱土金属Ca对活性组分Ni进行改性，催化剂物性表征结果显示，Ca的引入进一步提高了Ni的分散性，使其更易进入沸石孔道，通过内部Si-OH来提高Ni与载体的相互作用，并减小了Ni团簇的颗粒尺寸，同时抑制了NiO的形成，增加了催化剂上的L酸浓度，此外引入Ca后，一定程度上调控了表面Ni的电子环境，改变了活性组分与载体的相互作用，从而提高了Ni物种的反应活性；催化反应活性结果显示，Ni∶Ca原子摩尔比为1∶1催化剂样品在600℃下表现出76.7%的丙烷的初始转化率，且反应2h后，丙烯的选择率能提高到94.7%。 (3)同样，引入不同含量的稀土金属Ce对负载型单镍催化剂样品0.5wt %Ni-Beta改性，催化剂物性表征结果显示，Ni进入CeO2的晶格中提高了其分散程度，减少NiO的形成，增加了催化剂上的L酸浓度，并且因Ni和Ce之间存在电子转移，改变了Ni的电子环境，可以提高其反应活性；模型反应表征结果显示，经过Ce改性后的镍基催化剂上的丙烷脱氢反应活性得到明显提高，在600℃下，Ni∶Ce原子摩尔比为1∶1的催化剂样品丙烷的初始转化率达到64.5%，反应2h后，丙烯的选择性能提高到89.3%。
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