摘要
进入21世纪，化石燃料稀缺和环境污染问题变得日益紧迫，因此，直接将废热转化为电能的热电技术备受瞩目。热电设备具有多种优点，例如小巧、轻便、耐用、无机械运动、易于集成到其他电子设备等，因此在生产电力和降温领域有着宽广的未来。其中，中温区热电材料的开发工作已成为近年来热电材料的研究的重点之一。 在中温区热电材料中，碲化铅基热电材料具有较好的应用前景，但由于铅元素对环境有害，其使用受到了限制。因此，科研人员已将目光转向了其替代材料碲化硒和碲化锗。碲化锗具有许多锗空位，其重价带和轻价带之间的能级差异很大，从而导致过高的空穴浓度（约为1021cm-1），这又导致高电子热导率与低塞贝克系数。此外，碲化锗在700K附近存在相变，前后的体积变化也会影响其机械性能。这些缺点大大限制了其应用。本文旨在利用分子轨道工程提升碲化锗的热电性能，主要内容如下： （1）通过第一性原理计算尝试利用d轨道(过渡金属)提升GeTe热电性能。经第一性原理计算表明Ni的共振能级效应可以有效提升GeTe基材料的塞贝克系数，同时有效改善材料热导率，最终在协同优化下Ni掺杂GeTe的热电优值达到了1.67。 （2）GeTe掺杂镧系元素(f轨道)，化学键强度随价电子变化，因Ge到Te的电荷转移程度可以用来量化描述化学键这种精细变化，本文计算了镧系4f轨道与Te轨道间的相互作用，通过长程作用于Ge原子与Te原子间的电荷转移，并进一步改变Ge原子的4s孤对电子活性，最终影响晶体轴向角，相变温度等物理性质。GeTe基热电材料的化学键强度变化影响其热电性能，在降低热导率的同时提升其电学性能。同时计算与实验结果表明镧系元素掺杂能够实现极大减小轻重带能级差，增大了能带有效质量，对塞贝克系数提升起到积极作用。 （3）在镧系元素掺杂的基础上引入Bi，掺杂实现晶体结构和微观结构的优化，通过能带收敛，提高功率因子。大量平面缺陷处的声子散射，降低了晶格热导率。因此，在Ge0.95Bi0.03Gd0.02Te中，热电性能得到了大幅改善。在773K的峰值zT为2.4，在323至773K的温度范围内平均zT为1.5，处于无铅碲化锗基热电材料高值之一。这项研究为改善具有长程化学键的化合物的热电性能或其他物理性能提供了一个新的指导。
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