摘要
碳化硼（B4C）作为一种重要的结构陶瓷材料，具有低密度、高硬度、高弹性模量等特性，在磨料磨具、防弹装甲、航空航天、核工业等领域具有重要的应用。然而，B4C具有断裂韧性低、烧结温度高和难以致密化的缺点，从而制约了其进一步发展和应用。本课题针对B4C存在的问题，探索了合成高纯B4C纳米粉体和高性能B4C纯相及其复合陶瓷的制备工艺，分析了B4C陶瓷微观组织结构与力学性能之间的关系，为制备高性能B4C及相关复合陶瓷提供了技术支持和理论依据。结合电镜观察与第一性原理计算，发现并研究了B4C多型体。研究结果如下： 以硼酸和蔗糖为原料，在温度为1500℃、真空条件下，合成了纳米碳化硼粉体，平均粒径为81nm，该粉体为纯B4C相，不含有游离碳、氧化硼等杂质。使用制备的高纯纳米B4C粉体为初始原料，采用放电等离子烧结法制备了高致密度微晶B4C陶瓷块材。研究了烧结温度、保温时间对B4C陶瓷致密化过程和力学性能的影响，在压力50MPa，烧结温度1850℃，保温时间3-5min的条件下制备了具有最佳力学性能的B4C陶瓷，其平均晶粒尺寸1.7μm，相对密度99.3%，维氏硬度33.9GPa，断裂韧性3.81MPa?m1/2、抗折强度554.7MPa。研究结果表明采用高纯高烧结活性的纳米B4C粉体作为原料结合放电等离子烧结的方法可以有效改善B4C难以致密化的问题，从而在较低烧结温度下制备了高致密高性能B4C微晶陶瓷。 采用碳热还原法制备的纳米B4C粉体作为初始原料，使用高温高压烧结方法制备了高性能纳米晶B4C陶瓷。研究了不同烧结温度、保温时间对B4C烧结体致密度、微观组织结构和力学性能的影响。在压力5GPa，烧结温度1500℃，保温时间15min的条件下制备了高性能纳米晶B4C陶瓷，其维氏硬度37.9GPa，断裂韧性4.05MPa?m1/2，与商业B4C陶瓷的硬度和断裂韧性相比分别增加了17.8%、35%。在微晶B4C陶瓷中主要以穿晶断裂为主，而制备的纳米晶B4C陶瓷中主要断裂方式为沿晶断裂，裂纹具有短程、多方向扩散的特点，在裂纹沿晶扩展的过程中会撕裂晶粒形成微裂纹，能够吸收裂纹扩展能，增加了B4C陶瓷的断裂韧性。 使用纳米B4C粉体和硅溶胶作为原料，在1500℃，氩气环境条件下合成了具有纳米SiC包裹B4C结构的复合粉体。采用高温高压烧结方法，在压力5GPa，烧结温度1500℃，保温时间30min制备出高性能B4C-SiC复合陶瓷，其维氏硬度38.5GPa，断裂韧性4.49MPa?m1/2，力学性能优于纯相纳米晶B4C陶瓷。微观组织结构显示样品的主要断裂方式为沿晶断裂，碳化硅颗粒均匀地分散在碳化硼基体中，可以造成裂纹偏转、桥联的效果，有利于延长裂纹扩展路径消耗裂纹扩展能，增加B4C-SiC复合陶瓷的断裂韧性。 从B4C粉体的高分辨像中观察到高密度孪晶组织，发现了在局部区域存在具有周期性重复单元的B4C多型体nτ-B4C（n=1，2，3）。在B4C粉体的XRD图中发现2θ=22.7°，36.4°，64.0°，71.5°处出现新的衍射峰。构建了B4C多型体的晶体结构nτ-B4C并模拟了每个结构的XRD图，对比发现在nτ-B4C（n=1-10）的XRD图中上述2θ值处出现衍射峰，且随着n增加衍射峰相对强度逐渐减小，这一发现和实验结果具有一致性。在B4C粉体的HAADF原子像中，发现了文献中预测的B4C新结构τ-B4C，第一性原理计算显示τ-B4C晶体具有比R-B4C更高的理论剪切强度。
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