摘要
在环境条件下通过电催化氮还原反应（NRR）合成氨（NH3）是一种可以替代工业制氮的绿色清洁的方法。电催化剂因其作为电催化固氮中特别重要的组成部分而受到学者的广泛关注。近年来，金属有机框架（MOFs）在电催化方面有了一定的应用，但是这类材料的稳定性较差。对于共价有机框架（COFs）而言，其本身不具有或只具有微弱电催化性能，且COFs材料在国际上的电催化氮还原研究少之又少。酞菁独特的共轭结构使其具有光电性质，基于此，本文将酞菁非贵金属作为单体引入到COFs中，增加反应位点，促进COFs多功能应用。因此，制备具有高活性、高稳定性、高选择性和低成本的COFs结构电催化剂并实现环境条件下的电催化固氮是一项富有挑战的课题。本文具体研究内容如下： （1）首先通过固相熔融法制备了一种酞菁类COFs材料构筑单元，2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁钴和八甲酸酐酞菁钴（Co(TAPc)）。接着通过溶剂热法将Co(TAPc)和联苯二胺反应得到二维结构的CoPc-PI-COF。将其制备成电催化剂运用于电催化氮还原测试中，实验结果表明：在0.01MH2SO4溶液中，CoPc-PI-COF电催化剂在0.0Vvs.RHE电位下氨产率和法拉第效率最高，分别为27.05μgh-1mg-1cat和30.56%，并且能够保持较好的重复稳定性和长期耐用性。第一性原理计算证实Co原子促进了N2分子的吸附并推动了反应的进程。 （2）通过Co(TAPc)与四(4-氨基苯基)甲烷（TAPM）的溶剂热反应制备得到了新型三维结构的CoPc-TAPM-COF。将其制备成电催化剂运用于电催化氮还原测试中，实验结果表明：在0.01MH2SO4溶液中，CoPc-TAPM-COF电催化剂在-0.1Vvs.RHE电位下氨产率和法拉第效率最高，分别为35.2μgh-1mg-1cat和83.71%，在经过五次循环实验和12h电解之后CoPc-TAPM-COF电催化剂的电流依然能保持较好稳定性，氨产率基本保持不变。 （3）基于三维CoPc-TAPM-COF，我们通过Co(TAPc)与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）再一次设计合成了新型三维结构的CoPc-TAPT-COF。将其制备成电催化剂运用于电催化氮还原测试中，实验结果表明：在0.01MH2SO4溶液中，CoPc-TAPT-COF电催化剂在-0.1Vvs.RHE电位下氨产率最高为52.22μgh-1mg-1cat。五次循环实验和12h电解之后CoPc-TAPT-COF电催化剂的电流依然能保持较好稳定性。用密度泛函理论（DFT）模拟了电催化氮还原的过程，分析对比了三维CoPc-TAPM-COF和CoPc-TAPT-COF的结构，证实了CoPc-TAPT-COF的优越性。本章工作揭示了三维酞菁类的COFs材料作为电催化氮还原催化剂的良好应用前景。
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