摘要
长余辉发光材料凭借其优异的光学性能（发光模式多样化，颜色可调和发光寿命长等）在防伪领域一直备受关注，如证券、纸币和银行支票等的印刷中都含有一些余辉材料组成的标志。然而，遗憾的是，目前报道的防伪发光材料大多表现为简单的单模态型（激发模式固定、输出颜色单一且为静态发光），从而导致其防伪水平较低，易于仿冒，无法满足现阶段更高的防伪需求。因此，开发先进的多模态余辉发光材料对防伪应用而言具有重要意义。本论文选取具有丰富位点的石榴石结构Ca3Al2Ge3O12为基质，以获取颜色可调、多模态发光（光致发光、上转换发光、余辉、光激励发光、热致发光）以及动态发光等特征为研究思路，设计制备了一系列新型多功能多模态多色的长余辉防伪材料，展示了在信息加密、工业防伪检测、指纹识别、信息存储和高级编码等多方面的应用潜力。本论文的研究内容主要包括以下五个部分： (1)设计了一系列具有深红色长余辉发光的Ca3Al2Ge3O12:Cr3+荧光粉，通过XRD性能表征和DFT第一性原理计算，对Cr3+离子在基质材料Ca3Al2Ge3O12中的占位情况进行了详细分析。在波长为408nm的激发下可以得到光谱覆盖范围为650-860nm且发射峰值位于722nm的深红色发光，通过将Cr3+掺杂浓度从2%调整到6%，可以获得不同强度和持续时间的深红色余辉发光。通过测试不同条件下的热释光谱，系统地分析了材料缺陷信息，并详细说明了余辉发光机理。进行了一系列的信息加密设计的应用实验，为多功能防伪发光材料的应用提供了新思路。 (2)传统的防伪荧光材料通常在单波长激发下呈单峰输出，无法保障认证信息的安全性。因此实现多色、上下转换的多模态发光特性仍需探索。以改变激发波长实现颜色可调发光为思路，制备了共掺杂Ca3Al2Ge3O12:Yb3+,Er3+多模态余辉发光材料，在980nm激光照射下，发光颜色以红色发射为主，在波长为490nm的激发下，发光颜色以绿色发射为主，并且样品在559nm处表现出优异的余辉性能，最佳余辉持续时间超过6小时。研究了980nm照射下荧光粉上转换发光机制。设计了荧光安全防伪图案和多功能指纹余辉成像实验，验证了其在防伪和信息存储方面的应用潜力。 (3)单一的颜色和较短的持续时间限制更高层次的防伪和信息加密，选择稀土离子(Re3+=Tb3+,Pr3+,Dy3+)掺入Ca3Al2Ge3O12，制备了一种三模态、多色长余辉防伪材料。调节Tb3+浓度时，Ca3Al2Ge3O12:Tb3+的余辉持续时间从4~24小时不等。随着Pr3+浓度的改变，Ca3Al2Ge3O12:Pr3+的长余辉颜色由于低声子能量宿主中的交叉弛豫过程，由红色变为绿色。掺杂不同浓度的Dy3+离子时，Ca3Al2Ge3O12:Dy3+的余辉衰变寿命不同，颜色可由蓝色变为青色。通过调整掺杂离子的浓度，可以改变余辉颜色和寿命，形成不同的陷阱类型、陷阱浓度以及陷阱深度。三种离子对应三种不同的余辉防伪模式，增加了仿造难度。此外，在高温条件下仍会有余辉显示。进行了一系列的虚拟军事场景中的指纹信息加密和海关护照识别的防伪演示实验，实现了多模态的防伪应用。 (4)长余辉荧光粉在实现多色防伪和可视化(受环境光影响)方面面临挑战，设计了Ca3Al2Ge3O12:Bi3+,Re3+(Re=Tb,Eu,Sm,Dy)荧光粉的多色多模态的防伪策略，并且可以通过紫外设备观察到隐藏的信息。随着Re3+稀土离子浓度的增加，样品可从紫外发射到蓝色发射转变为绿色发射(Ca3Al2Ge3O12:Bi3+,Tb3+)、红色发射(Ca3Al2Ge3O12:Bi3+,Eu3+)、黄绿色发射(Ca3Al2Ge3O12:Bi3+,Dy3+)和橙红色发射(Ca3Al2Ge3O12:Bi3+,Sm3+)，并成功实现了紫外波段的余辉发射，余辉时长大于20小时。多色余辉和紫外波段长余辉荧光粉的组合，实现了识别指纹，先进和安全的Mos代码，QR码，ASCll代码等防伪应用，这进一步加强了信息安全，在防伪和光存储数据系统领域具有很好的应用前景。 (5)为改善材料的余辉性能和颜色多样性，制备了Ca3Al2Ge3O12:Mn2+,Cr3+多模动态余辉材料。在石榴石Ca3Al2Ge3O12结构中，Mn2+和Cr3+离子分别占据十二面体位置(Ca位)和六面体位置(Al位)，在265nm紫外光激发下，分别发出503nm的绿色光(Mn2+的4T1(G)→6A1(S))和708nm的深红色光(Cr3+的2E→4A2)。由于Mn2+→Cr3+的能量转移，随着Cr3+浓度的增加，绿色颜色减弱，深红色颜色增强。在紫外激发停止后，通过增加外部物理刺激，如温度(300K-473K)，余辉颜色实现了动态可调，表现出绿色、红色和近红外波段。该动态发光主要归因于高温环境下Mn2+热猝灭，从而实现发光从绿色到黄色以及橙红色的动态转变。基于Cr3+浓度、激发波长、温度和时间热致变色的多模动态发光，设计制作了一系列先进的多级防伪图案在黑暗环境下进行了芯片和隧道轮胎的检测，为多功能防伪应用提供了新思路。
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