摘要
为早日建成环境友好型社会，新能源技术，尤其是氢能技术的开发与利用将在未来能源领域占据重要地位。在众多制氢技术中，光电催化分解水制氢可实现太阳能向氢能的清洁转化，受到了研究学者的广泛关注。在光电催化分解水制氢过程中，光阳极性能的优劣是能否实现高效太阳能-氢能转化的关键，因此高性能光阳极的研发与制备对氢能技术的发展至关重要。钒酸铋作为一种典型的n型半导体材料，具有适宜的光学带隙及较深的价带位置，有利于析氧反应的进行，但仍然存在载流子复合严重、水氧化动力学迟缓等问题，造成界面电荷注入效率过低，限制了其光电催化性能。光电催化理论表明，钒酸铋光电极的这一不足可通过提高光阳极的固/液接触面积予以改进，但由此导致的晶粒尺寸减小、晶界密度增加等现象也会对光生载流子的体相迁移过程造成不利影响，因此微观结构的适度优化对高效钒酸铋光阳极的制备至关重要。本文针对钒酸铋光阳极界面电荷注入效率过低的问题，从微观形貌入手，采用不同技术手段对其微观形貌进行了调控及优化，并利用光电化学复合表征等测试手段对性能提升机理进行了分析，为高效钒酸铋光阳极的制备提供了借鉴。本文主要研究内容有： （1）在电沉积-煅烧两步法制备BiVO4的过程中，通过在BiOI表面引入烛灰的方式，对烧结过程中BiVO4的结晶生长过程进行了调控，实现了BiVO4光阳极的细晶化生长，制备出具有多孔结构的细晶化BiVO4光阳极，在1.23Vvs.RHE外加偏压下的光电流密度达到2mA/cm2，相较于一般方法制备的BiVO4光阳极提升了1.34倍。光电化学复合表征结果表明，细晶化BiVO4光阳极的体相电荷分离效率和界面电荷注入效率均有提升，分别由原有的88%和21.4%提升至95.2%和27%，同时界面转移电阻、电化学活性表面积及载流子表面动力学过程均得到一定程度的优化，表明具有多孔结构的适度细晶化可为高效BiVO4光阳极的构建提供较好的微观结构。 （2）以电沉积制备的BiOClxI1-x为铋离子前驱体，并通过电沉积-煅烧两步法成功获得了纯相的BiVO4光阳极。通过调节电沉积溶液中Cl/I的投料比，实现了BiOClxI1-x前驱体微观形貌由二维纳米片状结构向三维纳米花状结构的过渡，并在添加钒源的高温煅烧条件下，将具有适宜形貌的BiOClxI1-x前驱体转化为晶粒尺寸较大且具有适量氧缺陷的BiVO4光阳极。在1.23Vvs.RHE的偏压下，以BiOCl0.4I0.6为前驱体制备的BiVO4光阳极的光电流达到2.26mA/cm2，相比于一般方法制备的BiVO4光阳极提高了2.5倍。一系列光电化学测试表征结果表明，较大的晶粒尺寸使得BiVO4光阳极的电子传输能力获得提升，而氧空位数量的减少进一步降低了光生载流子的体相复合速率，两者的综合作用使得BiVO4光阳极的体相电荷分离效率在原有基础上增大了24%，最终实现了BiVO4光阳极光电催化性能的提升。 （3）在制备BiOCl0.4I0.6前驱体的过程中，通过在沉积溶液中加入十二烷基硫酸钠（SDS），有效降低了BiOCl0.4I0.6和溶液间的界面能，使得BiOCl0.4I0.6的片层堆叠密度增加，以此为基础制备的BiVO4光阳极具有多孔致密的微观结构，在1.23Vvs.RHE的外加偏压下，光电流达到了2.52mA/cm2，相比于原始条件获得的BiVO4光阳极提升了1.3倍。光电化学分析结果表明，多孔致密的BiVO4光阳极的光吸收效率和体相电荷分离效率均提升了10%，同时界面电荷转移效率提升了5%，表明微观结构的多孔致密化可有效提升BiVO4光阳极的光电催化性能。
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