摘要
新型高速航天飞行器防隔热结构迫切需求耐高温、低热导和力学性能良好的高性能隔热材料。与其它种类气凝胶隔热材料相比，氧化铝气凝胶隔热材料同时具有较突出的耐温性和低热导性能，但在1300℃以上环境中仍然会发生显著的烧结、孔隙坍塌和体积收缩，导致隔热性能下降，限制了其在更高温度下的应用。本文通过对先驱体铝溶胶进行掺杂制备了硅、镧、钇元素掺杂氧化铝气凝胶并首次系统研究了掺杂元素的分布形式及其作用机制；提出勃姆石溶胶水热处理结合硅掺杂的新策略，实现了气凝胶晶粒尺寸和形貌的调控，制备出具有高结晶度、棒状形貌且耐温性显著提升的新型水热法硅掺杂氧化铝气凝胶，系统研究了水热法氧化铝气凝胶的组成与结构高温演化过程；以耐高温氧化铝气凝胶为基体、莫来石纤维为增强相，首次制备出耐1500℃高温、低热导和力学性能良好的氧化铝气凝胶隔热复合材料。主要研究结果如下： （1）通过在有机铝盐（仲丁醇铝）铝溶胶中引入正硅酸乙酯，制备了硅元素掺杂氧化铝气凝胶；在无机铝盐（硝酸铝）铝溶胶中分别引入正硅酸乙酯、硝酸镧、硝酸钇，制备了硅、镧、钇元素掺杂氧化铝气凝胶。当硅/铝摩尔比为0.125～0.33:1、镧/铝摩尔比为0.02:1、钇/铝摩尔比为0.02:1时，相应的硅、镧、钇元素掺杂氧化铝气凝胶表现出较高的耐温性：相较于纯氧化铝气凝胶，元素掺杂氧化铝气凝胶的α-Al2O3相转变温度提高了100～200℃，经1200℃、1300℃热处理后的比表面积提高至77～147m2/g、38～92m2/g，孔体积提高至0.58～2.0cm3/g、0.23～0.59cm3/g。元素掺杂氧化铝气凝胶的耐高温机制为：掺杂元素占据氧化铝的空位并引起晶格畸变，显著抑制高温环境下的离子扩散和晶格振动；同时，在高温下掺杂元素逐渐向氧化铝晶粒表面迁移并与氧化铝反应生成新的隔离相，进一步抑制α-Al2O3相转变和晶粒长大。硅元素在氧化铝中的固溶性高于镧、钇元素，更容易进入氧化铝的空位，硅元素掺杂氧化铝气凝胶表现出更好的耐温性。 （2）通过对勃姆石溶胶进行水热处理，制备了耐高温的水热法氧化铝气凝胶（HTA气凝胶）。利用水热过程中的Ostwald熟化效应与NO3?的定向吸附作用，实现了勃姆石晶粒各向异性生长，形成了尺寸较大的棒状晶粒。随着水热反应温度升高、水热反应时间和超临界干燥保温时间延长，HTA气凝胶的晶粒尺寸呈增大趋势。当制备工艺参数为异丙醇铝:水:硝酸:尿素（摩尔比）=1:44.4:0.1:0.15，水热反应温度140℃、水热反应时间1h、填充比40%，老化时间72h，超临界干燥保温时间8h时，HTA气凝胶具有较高的耐温性：与已有氧化铝气凝胶相比，HTA气凝胶的α-Al2O3相转变温度提高了100～200℃，经1200℃、1300℃热处理后的比表面积（保留率）分别达到136m2/g（56%）、95m2/g（38%）。 （3）通过在水热处理后的勃姆石溶胶中掺杂硅，制备了耐高温的水热法硅掺杂氧化铝气凝胶（HTAS气凝胶）。HTAS气凝胶由较大晶粒尺寸、棒状的勃姆石晶粒组成，当制备工艺参数为水热反应温度220℃、水热反应时间8h、填充比40%，硅/铝摩尔比0.05:1，老化时间72h，超临界干燥保温时间4h时，气凝胶表现出优异的耐温性：经1400℃热处理后仍保持为θ-Al2O3与介孔结构，经1300℃、1400℃热处理后的比表面积（保留率）分别达到99m2/g（87%）、60m2/g（53%），显著高于已报道的氧化铝基气凝胶。HTAS气凝胶的耐高温机制为：气凝胶的高结晶度提高了烧结活化能，同时减少了氧化铝结构中晶界、位错等缺陷的数量而使得α-Al2O3形核位点减少；棒状形貌和超临界干燥过程有效减小了晶粒间的颈部接触面积，降低了气凝胶的颈部烧结和α-Al2O3形核机率；气凝胶中的硅组分位于勃姆石晶粒表层和周围，形成隔离相进一步抑制了氧化铝晶粒的颈部烧结和α-Al2O3形核，从而显著提高了气凝胶的烧结温度和α-Al2O3相转变温度。 （4）以莫来石纤维为增强相，分别以硅元素掺杂氧化铝气凝胶和水热法硅掺杂氧化铝气凝胶为基体，制备了新型的耐高温氧化铝气凝胶隔热复合材料（分别为MFAS和MFHTAS复合材料）。MFAS复合材料表现出耐1500℃高温、低热导和良好的力学性能，当纤维预制件体积密度为0.35g/cm3时，材料典型性能为：压缩强度0.13MPa（3%应变）、弯曲强度0.91MPa，1200℃热导率0.082W/(m·K)；经1500℃热处理后，材料结构完整，在长度、宽度、厚度方向上的收缩率分别为0.5%、0.4%、0.9%。对于MFHTAS复合材料，当纤维预制件体积密度为0.20g/cm3时，材料典型性能为：压缩强度0.06MPa（3%应变），1200℃热导率0.093W/(m·K)；经1500℃热处理后，材料结构完整，在长度、宽度方向上的收缩率分别为1.3%、1.1%。MFAS复合材料比MFHTAS复合材料表现出相对更优的综合性能。 MFAS和MFHTAS复合材料平板（厚度lt;20mm）在石英灯红外辐射单面加热（1500℃保温15min）试验中，均表现出优异的耐高温（线性收缩率lt;0.84%）和隔热性能（冷面温升lt;360℃）。耐高温氧化铝气凝胶能够在高温环境下保持低密度、复杂的三维网络结构和良好的介孔结构；莫来石纤维骨架具有低密度，纤维垂直于热流方向铺排并能够有效抑制红外辐射，使得复合材料在高温（～1500℃）环境下具有优异的隔热性能。
NETL