摘要
利用资源丰富、可再生的生物质基六碳糖制备呋喃基平台化学品对解决资源短缺和环境恶化具有重要的意义。作为呋喃基平台化学品中的一种，5-羟甲基糠醛（HMF）通过选择性氧化可以制备出高附加值的2，5-呋喃二甲酸（FDCA）。FDCA的主要用途是替代石油衍生的对苯二甲酸用于生产可降解的生物基聚酯原料。近年来，由于反应条件温和、操作简单、反应速率可控等优点，电催化氧化HMF制备FDCA被认为是一种绿色、高效的生物质催化转化途径而受到广泛关注。在众多电催化氧化HMF反应的催化剂中，镍基催化剂由于具有丰富的三维电子数和独特的eg轨道表现出较大的潜力。本论文通过与泡沫镍基底复合和构建异质结构的方法来调控镍基催化剂的电子结构，系统研究了催化剂结构与性能之间的构效关系。主要内容如下： （1）利用水热法将镍、铈的硝酸盐转化为氢氧化镍铈前驱体沉积到泡沫镍基底（NF），经煅烧后制备出具有异质结构的NiO/CeO2@NF非贵金属催化剂。常温下，以NiO/CeO2@NF为阳极，在含有10mMHMF的1.0MKOH电解液中，电解反应（1.475VvsRHE）30min后，HMF的转化率为100.0%，FDCA的选择性为99.0%，法拉第效率高达99.0%。将阳极HMF氧化与阴极产氢配对，FDCA和产氢的速率分别为197.92和600μmolcm-2h-1。经过十次循环后，该催化剂仍表现出良好的催化活性和稳定性。SEM、HRTEM和XPS分析表明，成功合成了NiO和CeO2的异质界面，NiO属于面心立方结构，而CeO2属于立方萤石结构，两者晶体结构不同，在界面处原子种类及排列都不是一一对应的，因此会产生丰富的界面，同时NiO以纳米颗粒的形式负载在纺锤体状CeO2的表面，进一步增加了该界面与反应介质的接触；此外，界面还可以调节Ce和Ni原子的电子性质，使电子从Ni原子转移到Ce原子，优化后的NiO/CeO2@NF催化剂的电子结构可以导致界面处电荷的重新分布，有利于提高HMF氧化的催化性能。 （2）在制备NiO/CeO2@NF的反应体系中，进一步引入Co2+，合成了三维尖晶石异质结构的NiCo2O4/CeO2@NF催化剂。常温下，以NiCo2O4/CeO2@NF作为阳极，在含有10mMHMF的1.0MKOH电解液中，电解反应（1.475VvsRHE）22min后，HMF的转化率为100.0%，FDCA的选择性为97.0%，法拉第效率达到95.7%。将阳极HMF氧化与阴极产氢配对，FDCA和产氢的速率分别为265.83和833.33μmolcm-2h-1。经过十次循环后，仍表现出良好催化活性和的稳定性。X-射线光电子能谱（XPS）分析表明，在NiCo2O4/CeO2@NF纳米复合材料中，NiCo2O4与CeO2两种物质之间存在较强的相互作用，NiCo2O4的存在有利于提高与氧空位相关的Ce3+的比例；CeO2的存在提高了Ni3+和Co3+的百分比，Co3+和Ni3+可以通过吸收电解质溶液中的OH-生成NiO（OH）和CoO（OH），有利于催化活性的提高；电化学分析表明，钴元素的加入提高了材料的导电性，缩短了电解的时间，提高了FDCA和产氢的速率。
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