摘要
在众多储能技术中，以锂离子电池为代表的新型电化学储能体系因其高能量密度和功率密度以及优异的循环寿命受到了市场的青睐。但是全球锂资源整体储备量较少（地壳中丰度仅为0.0017％）且集中分布在少数国家，单纯依靠锂离子电池不利于保障国家能源安全。相比于锂资源，我国钠资源储备极其丰富，钠离子电池不论是从生产成本、低温电化学性能表现还是安全性等都有其明显优势。因此，钠离子电池是未来发展大规模储能最有前景的系统之一，具有重要的经济价值和战略意义。作为钠离子电池的关键组成部分，正极材料的选择直接决定了其电化学性能表现。P2型层状氧化物正极合成工艺简单而且具有较好的倍率性能，但在高电压区间发生的P2-O2不可逆相变与Mn3+离子造成的Jahn-Teller效应会导致材料快速容量衰减，影响其循环寿命。本文将以P2型Na22/25Ni1/3Mn2/3O2正极为基体，拟通过异质金属掺杂调控其晶体结构和局域配位，以达到改善其电化学性能的目的。主要包含以下两方面工作: （1）采用固相合成法，将K、Mg和Zn分别掺入到Na22/25Ni1/3Mn2/3O2中，合成Na4/5A2/25Ni1/3Mn2/3O2（A=K、Mg、Zn）系列材料。结果显示Mg和Zn掺杂的材料为P2+O3混合相结构，在循环稳定性方面表现出突出的电化学性能。其中Mg的引入对材料的电化学性能提升最大，将首圈放电容量提升到190.85mAh/g,首次库伦效率达到129.01％。研究表明Mg的掺杂一方面能激活氧阴离子氧化还原活性，提高材料的理论容量;另一方面Mg的掺杂能显著提高Mn4+/Mn3+的相对含量，抑制循环过程中的Jahn-Teller效应，使材料的稳定性和倍率性能得到明显改善。 （2）分别研究了Na22/25Ni1/3Mn2/3O2中K、Mg和Zn双元素掺杂对材料结构与电化学性能的影响。研究发现K的引入对维持P2结构起重要作用，而Mg与Zn双掺为P2+O3复合相结构。与Mg-K和Zn-K双掺杂体系相比，Mg-Zn体系中Mg与Zn的协同效应可以有效抑制阴离子氧化还原造成的O损失，提升容量保持率。其中Na4/5Mg4/75Zn2/75Ni1/3Mn2/3O2材料表现最佳，循环100圈后容量保持率可达62.5％,优于Mg或Zn单元素掺杂材料。 综上所述，P2+O3相Mg和Zn单掺杂的材料有利于材料电化学性能的提升。其中Mg能够激发阴离子氧化还原活性并优化高电压下钠离子扩散动力学，同时提高材料的比容量和倍率性能。Mg-Zn双掺杂的协同作用可以有效抑制晶格析氧，保证阴离子氧化还原过程中的稳定性，进一步提高循环寿命和可逆容量。本文中的研究成果将为优化钠离子电池层状氧化物正极结构及阴离子氧化还原活性提供研究方向和理论指导。
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