摘要
钇基硼酸盐具有丰富的结构化学和优良的物理化学特性，在非线性光学晶体领域、光催化领域和光致发光等领域具有重要应用。本论文以设计、合成含钇硼酸盐新晶体为目标，通过高温熔盐法成功合成出9例硼酸盐新化合物，其中6例为含钇硼酸盐新晶体、2例为含钪硼酸盐新晶体和1例氟化硼酸锌钾晶体。在这9例化合物中，有7例结晶于非中心对称空间群，可表现出非线性光学性质，在激光频率转换方面具有潜在应用前景；另外，对于氟化硼酸锌钾KZn3(BO3)2F晶体，该晶体中包含共平面排列的BO3基团，使结构具有相对较大的双折射（0.12@1064nm），是潜在的双折射晶体。本论文主要研究成果具体如下： 1.BO3型含钇硼酸盐晶体的结构设计、合成及性能表征 BO3基团是硼酸盐晶体结构设计的常见功能基元，其共平面排列有利于材料获得大的非线性光学效应、大的双折射率以及短的紫外截止边。为获得BO3构型含钇硼酸盐，本论文通过在含钇硼酸盐中引入大量碱金属阳离子，通过阳离子的数目效应，成功获得了两例具有BO3构型的含钇硼酸盐晶体—KNa2Y2(BO3)2F3和K3La1.05Y1.95(BO3)4。单晶X-射线衍射证实它们分别结晶于非中心对称的P41212空间群和中心对称的P2/c空间群。其中，对于KNa2Y2(BO3)2F3，它的结构由孤立的BO3基团与YO5F2多面体通过共边连接形成具有孔道的三维框架，K+和Na+阳离子则填充于孔道之中。对于K3La1.05Y1.95(BO3)4，它的结构是由孤立的BO3基团与稀土阳离子多面体通过共边和共顶点的方式连接形成三维网络框架，K+离子填充于空隙之中。进一步地，红外光谱证明了它们结构中BO3基元的存在、紫外漫反射光谱表明了这两例化合物的紫外截止边均小于200nm、TG-DSC曲线表明这两例化合物在1000℃以下能够稳定存在。 2.B5O10型含钇硼酸盐晶体的设计、合成及性能表征 上述两例化合物中，尽管KNa2Y2(BO3)2F3结晶在了非中心对称的P41212空间群，但由于422点群，所有二阶非线性光学系数为零，因此，其并不能表现非线性光学性质。为了获得具有非线性光学效应的含钇硼酸盐，本文进一步通过调节金属阳离子与硼原子的比例，成功的合成了四例具有更高B-O聚合度[B5O10]基团的含钇硼酸盐晶体：NaK6BaY2(B5O10)3、Li0.94K6BaY2.02(B5O10)3、K7Mg0.88Zn0.12Y2(B5O10)3、Na1.5Rb6Y2.5(B5O10)3和二例同构化合物：K7MgSc2(B5O10)3、K7SrSc2(B5O10)3，它们均结晶于非中心对称的R32空间群。从结构上看，这六例化合物具有相似的结构特点：由一个BO4基团和四个BO3基团通过共顶点连接的方式聚合而成的[B5O10]团簇，[B5O10]团簇之间由稀土阳离子八面体通过共顶点连接形成三维框架结构。通过对这些化合物的红外、紫外漫反射、热重和粉末倍频等测试表明：这六例化合物中均存在BO4和BO3基团，在1000℃以下均能够稳定存在。这六例化合物的粉末倍频效应约为1?KDP，紫外截止边均短于200nm，表明它们都是潜在的紫外非线性光学晶体材料。 3.其它硼酸盐新晶体KZn3(BO3)2F的合成及性能表征 在含钇硼酸盐体系的探索中，也成功的得到了一例类KBBF晶体—KZn3(BO3)2F。该晶体结晶于中心对称的P63/m空间群，与KNa2Y2(BO3)2F3类似，该晶体的基本结构基元也是孤立的BO3基团，BO3基团与ZnO3F四面体通过共顶点连接形成了[ZnBO3F]∞单层，[ZnBO3F]∞单层进一步通过ZnO3F四面体中的Zn-F键连接形成了[ZnBO3F]∞双层，双层之间再进一步通过ZnO6八面体连接形成整个三维网络结构。该结构是KBe2BO3F2家族中的新成员，BO3基团的共平面排列促成了大的双折射。红外光谱测试表明其结构中含有BO3基团，紫外漫反射测试表明其截止边小于200nm，TG-DSC显示该化合物可在850℃以下稳定存在，进一步通过第一性原理计算表明：该化合物具有相对较大的双折射0.12@1064nm，是潜在的紫外及深紫外双折射晶体。
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