摘要
苯并三唑类（Benzotriazoleultravioletstabilizers,BUVSs）物质作为一类紫外吸收剂，常用于汽车涂料、洗发露、沐浴露、化妆品、防晒霜等添加剂中。BUVSs对整个紫外光区域都有较强的吸收作用，通过光化学作用将紫外线转化为热能，从而能够抗氧化、抗老化、延缓泛黄和阻滞物理性能损失。BUVSs因其吸收性能良好、安全性高、造价经济低廉等特点常在汽车喷漆制作过程中被添加，并在全世界范围内得到广泛使用。BUVSs具有较强的生物富集性、生物降解性、毒性和远距离迁移性，能够在环境中长期稳定存在。然而，BUVSs的检出浓度较低始终未得到重视，传统的污水处理技术对其去除效果甚微。综上，BUVSs对水体环境、环境生物和人体健康都存在潜在的危害。本文选取13种BUVSs为研究对象，设计兼具环境友好型与高性能的BUVSs替代物，并对其进行生态风险与人体暴露健康风险评价，旨在缓解目前BUVSs暴露下对生态环境与人体健康的危害，同时为设计环境友好型的高性能BUVSs替代品提供理论指导。 首先，通过上四分数变换对BUVSs的牛物富集性与生物降解性数据进行无量纲化处理，据此构建BUVSs生物富集性与生物降解性综合效应3D-QSAR模型并完成综合效应改善的替代物分子设计，利用EPI模拟软件预测并验证BUVSs生物富集性与生物降解性综合效应3D-QSAR模型的有效性，最后利用分子对接技术分析BUVSs修饰前后在食物链中富集及生物放大的作用，以及与污水中好氧菌、兼氧菌、厌氧菌降解性验证。CoMFA模型分子场贡献率和三维等势图分析发现正电性基团影响BUVSs生物富集性与生物降解性的综合效应，以此确定在目标分子UV-320分子的2号位点上引入正电性增大的基团进行单取代反应可降低综合效应值，据此设计10种生物富集性降低、生物降解性增强的替代物（降幅:综合效应值为0.32％～20.55％;logBCF值为2.37％～17.59％、logHL值为0.47％～16.94％）。环境友好性及功能特性评价发现4种环境友好型BUVSs替代物在环境中稳定存在且其吸光性能有所改善;分子对接表明,其中2种替代物在4种牛物体内的富集能力较修饰前均右所降低（降幅1.87％～27.67％）,4种替代物在好氧、兼氧、厌氧菌体内的降解能力较修饰前均有所增强（增幅1.60％～33.38％）,与降解酶蛋白的结合能力较修饰前均升高，再次证实所设计的替代物生物富集性与生物降解性的改善。此外，BUVSs替代物含分子内氢键，且氢键个数较修饰前增多，摩尔消光系数较修饰前显著增大，紫外光谱波段较修饰前变宽，解释了所设计的BUVSs替代物光稳定性较修饰前增强的原因。 此外，利用变异系数法辅助的Topsis方法分别确定BUVSs迁移性与毒性指标权重及其综合效应值，并构建基于BUVSs迁移性与毒性综合效应的3D-QSAR模型，据此完成迁移性与毒性综合效应显著改善的BUVSs替代物的分子设计;其次，利用EPI软件预测BUVSs替代物的功能性与环境友好性，并借助偏最小二乘回归机器学习（partialleastsquareregressionmachinelearning,ML-PLSR）模型分析BUVSs修饰前后暴露下对鱼类肝脏毒性及免疫毒性的作用机制，并验证其与急性毒性的相关性;随后，利用ADMET、TOPKAT及暴露剂量模型评价BUVSs修饰前后的生态风险与人体暴露健康风险;最后，通过TDDFT理论计算推断影响高性能UV-326替代物分子环境友好性的关键电荷信息。以BUVSs迁移性与毒性综合效应3D-QSAR（CoMFA）模型中的UV-326分子为例，三维等势图分析发现立体场和静电场均可影响UV-326分子的迁移性与毒性综合效应，立体场中，在UV-326分子的2号位点引入小体积的基团进行取代反应可降低UV-326分子的迁移性与毒性综合效应;静电场中，在UV-326分子4号位点上引入带有负电性的基团亦可降低UV-326分子的迁移性与毒性综合效应，据此设计9种迁移性与毒性综合效应均降低的UV-326替代物分子（降低幅度为2.61％-23.18％）。UV-326替代物分子的环境友好性及功能特性评价显示，相较UV-326分子，6种UV-326替代物分子的生物富集性均有所下降，降低幅度为8.22％-44.62％;生物降解性和吸光性均有所提高，升高幅度分别为5.22％-83.39％和2.27％-25.39％;同时其在环境中均可以稳定存在。对比UV-326替代物分子急性毒性、免疫毒性、肝脏毒性ML-PLSR模型发现，DM、Qyy参数值减小及Qzz参数值增大均可减缓UV-326替代物分子的免疫毒性、肝脏毒性及急性毒性。生态风险与人体健康风险评价显示,6种UV-326替代物分子的暴露风险均可接受。 本文设计的10种BUVSs替代物在保证功能特性（紫外吸光性能）增强的同时具有较低的环境危害效应（低毒性、生物富集性、迁移性，高生物降解性），可以从源头降低因BUVSs类紫外吸收剂使用而带来的潜在环境与人体健康危害。本文开发的紫外吸收剂分子修饰方法为研究环境友好型紫外线吸收剂提供新视角，有助于降低此类新兴污染物对生态与人体的健康风险。
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