摘要
随着能源危机以及环境污染问题日益严重，人们迫切寻求环境友好和可持续的能源技术。燃料电池和金属空气电池因其具有能量密度高、环境友好、安全性高等优点，在绿色能源转换和存储装置的发展中引起了极大的关注。然而，氧还原反应（ORR）作为阴极侧的关键半反应，由于存在多个电子转移途径和反应中间体，通常动力学缓慢。迄今为止，铂（Pt）基贵金属材料已被证明是最先进的ORR催化剂，可加速四电子转移过程。然而，储量低、成本高、稳定性差和对甲醇的耐受性弱等缺点限制了Pt基催化剂的大规模商业化应用。因此，开发高活性、高稳定性且廉价的非贵金属催化剂对绿色能源的实际利用具有重要意义。 近年来，研究人员通过大量的研究工作已经制备了各种非贵金属ORR催化剂。其中，单原子催化剂（SACs）以其最大的原子利用率、低成本和高选择性而备受关注。然而，它们的ORR活性需要进一步提升，以满足能源转换装置的实际应用。一般来说，增加活性位点的数量和提高单位活性位点的本征催化活性是提高电催化活性的两种有效途径。因此，利用单原子催化剂的金属中心与碳载体、杂原子或其他金属中心的相互作用可以提高其ORR活性。基于此，本论文通过设计新型单原子活性位点、构筑团簇/单原子界面、调控孔结构等策略，对单原子催化材料的活性位点种类、局域电子环境，传质能力等进行调控，以期获得高活性和稳定性的催化剂。结合同步辐射X射线吸收光谱等表征以及密度泛函理论计算（DFT）等手段，我们对催化剂的结构以及催化反应机理进行深入研究。本论文以单原子材料研究为主，合成了单原子材料以及单原子耦合金属团簇复合材料，并应用于ORR。随后，将界面效应拓展至贵金属体系，构筑了Pt/Ni(OH)2复合纳米催化剂，并应用于碱性析氢反应。主要的研究结果如下： 1.合成了一种具有K-N4结构的s区钾（K）SACs。这是第一次报道s-区碱金属作为电催化的活性中心。制备的K-SACs在0.1MKOH溶液中表现出良好的ORR催化活性和稳定性。半波电位（E1/2）高达0.908V，10,000次循环后，E1/2的变化可以忽略不计。此外，K-SACs提供了158.1mWcm-2的功率密度和长达420小时的锌空气电池耐久性。DFT结果表明双功能活性位点的存在是K-SACs具有高催化活性的原因。*OOH被吸附在K位点，而*O和*OH中间体被吸附在K和C位点（在C-N底物中）。单位点和双位点吸附可以协同优化含氧中间体的自由能和调节反应决速步骤。晶体轨道汉密尔顿居群（COHP）结果表明，与过渡金属的d轨道和碱土金属的p轨道不同，K的s轨道在中间产物的吸附中起主要作用。这项工作首次合成并研究了s区元素单原子材料的ORR性能，丰富并拓宽了单原子催化材料体系。 2.在三维互联的大孔碳上合成了Co团簇和Co单原子共存的催化材料（Co-SA-AC），其在ORR中表现出优异的活性和稳定性。Co团簇可以优化Co单原子的电子结构和对中间体的吸附/解吸能，降低反应能垒，促进ORR反应动力学。制备的Co-SA-AC在0.1MKOH溶液中表现出优异的ORR性能，其半波电位（E1/2）为0.925V，优于商业Pt/C。10,000次电位循环后，E1/2的变化可以忽略不计。DFT计算结果表明，Co团簇诱导了Co单原子活性位点电子的重新排布，优化了ORR反应过程中间体的自由能，调整了速率决定步骤，进而提升了催化活性。这项工作突出了金属原子团簇对单原子的影响，并为高活性单原子电催化剂的合理设计提供了思路。 3.对金属团簇耦合单原子材料进行拓展。相较于Co单原子材料，Fe单原子往往表现出更优异的ORR活性。基于此，在三维互联的大孔碳上合成了Fe团簇和Fe单原子共存的Fe-SA-AC催化剂，其在0.1MKOH溶液中表现出更优异的ORR性能，半波电位（E1/2）为0.938V，优于商业Pt/C。在10,000次电位循环后，E1/2无明显变化，表现出优异的催化稳定性。此外，相较于Fe-SA，Fe-SA-AC表现出超低的H2O2产率。DFT计算表明Fe团簇在Fe-SA和碳载体的金属中心位置之间诱导了电子重新排布。优化后的电子构型能够促进ORR过程中中间体的脱附，从而提高催化活性。这项工作进一步拓宽了金属原子团簇对单原子的影响，并对单原子电催化剂的性能优化具有借鉴意义。 4.将界面效应拓展至贵金属体系。通过电化学自重构制备应变Pt和可渗透Ni(OH)2异质结构。可渗透Ni(OH)2纳米结构不仅作为催化剂促进剂，通过OH*的吸附加速水的解离，形成局部的类酸性环境，而且不影响活性物质与内部Pt催化位点的有效接触，从而与相邻的Ni原子形成活性最高的Pt位点，提高了比活性（SA）。具有压缩应变的Pt结构可以改变Pt-H*的结合能，实现快速的电子转移和H*的解吸，从而进一步提高析氢（HER）活性。所制得的PtNi-OH在过电位为70mV时，其质量活性（MA）值高达17.8AmgPt-1，是商用Pt/C催化剂的20.5倍，是目前碱性溶液中最有效的HER催化剂之一。原位拉曼光谱和理论计算表明，界面Ni(OH)2与应变Pt壳结构之间的协同作用既促进了H2O的解离，又促进了H2的生成。这项工作在设计合成高Pt利用率的Pt基异质结催化剂方面具有重要的指导意义。
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