摘要
迄今为止，化石燃料仍然在能源结构中占据主导地位。然而，它们的不可再生性和产生的有害气体和温室气体，迫使科学界探索不同的可再生和无毒的能源。作为一种清洁和可再生的太阳能转换和利用技术，光电化学（PEC）分解水将太阳能储存在氢和氧分子的化学键中，目前已经成为太阳能燃料生产中最有前途的人工光合作用方法之一。经过几十年的发展，光电化学分解水太阳能产氢效率（STH）已经达到19.3％,超过了距其应用的5％-10％,让人们看到了曙光。铁基氧化物和羟基化物由于其具有合适的带隙、足够正的价带电位、在中性和碱性环境中稳定、在地壳中含量丰富以及低成本引起了科学家的广泛关注。然而，目前报道的铁基氧化物赤铁矿中太阳能转化为氢气的效率仍然远远落后于其理论值～16.8％。人们认为产生较差的PEC水分解性能的原因主要是由于它的电荷载流子迁移率小、电荷载流子寿命短、以及析氧反应的动力学迟缓。提高铁基氧化物性能的关键在于合理调控其载流子动力学行为，以延长载流子寿命，这被认为是造成光阳极水氧化的主要能量损失的原因。本文选取赤铁矿（α-Fe2O3）和针铁矿（α-FeOOH）为研究对象，结合含时密度泛函理论和绝热分子动力学与非绝热分子动力学方法，研究了激发光波长、配位环境、温度效应等对其非辐射复合动力学的影响，为调控其载流子动力学以实现延长载流子寿命提供了理论洞见。具体的研究内容概述如下: （一）实验报道α-Fe2O3中的光激发载流子寿命具有显著的激发波长依赖性，然而，其背后的物理机制还没有得到深入解释。在这项工作中，我们通过基于SCAN泛函实施非绝热分子动力学模拟合理地解释了 α-Fe2O3中光激发载流子动力学的令人困惑的激发波长依赖性。SCAN泛函准确地描述了 α-Fe2O3的电子结构。较低能量的光激发时，光生电子在t2g导带中经历了一个快速弛豫过程，时间约为100 fs;而具有较高能量激发的光生电子首先经历从eg-lower态到t2g-upper态的较慢的带间弛豫，时间约为135 ps，随后是快得多的t2g带内弛豫。这项研究为实验报道的Fe2O3中载流子寿命的激发波长依赖性提供了解释，并为通过光激发波长调节过渡金属氧化物中光生载流子动力学提供了参考。 （二）在铁氧化物中，电子与声子耦合形成极化子负责电荷输运过程，合理调控极化子对于改善载流子复合十分重要。实验报道温度和配位环境是影响极化子动力学的两个重要因素，然而，温度和配位环境如何调控极化子动力学行为还没有被深入理解。这里，我们选取了针铁矿作为模型，研究了不同温度下极化子的形成动力学和不同方式（电子注入、光激发、异质原子掺杂）形成极化子的复合动力学行为。模拟结果表明，针铁矿中极化子形成具有显著的温度依赖性，温度越高，极化子形成时间越短。在FeOOH中，掺杂电子模拟电子注入形成极化子、使用△SCF方法模拟光激发、异质原子掺杂都只形成了电子极化子，这与Fe2O3中的情形形成明显对比，Fe2O3中光激发同时形成了电子极化子和空穴极化子。对比FeOOH和Fe2O3的极化子复合动力学表明Fe2O3中的光激发极化子具有显著更长的非辐射复合寿命，这对于促进水的光氧化效率非常有利。非辐射复合寿命显著不同的原因是两种物质中铁原子配位环境的差异引起形成极化子类型的不同，在FeOOH中产生更高的非弹性电声散射从而引起更强的非绝热耦合。我们的研究表明温度效应和配位环境的差异对于体系中极化子的形成和复合动力学具有显著的影响，需要被仔细地检查，这也将为设计材料以调控载流子动力学提供有价值的指导。
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