摘要
随着现代经济社会和工业文明的发展，追求和使用可再生、清洁能源，发展绿色能源技术成为我们的共同目标。电池作为一种高效的电化学能源储存装置被广泛应用，其中锂离子电池长期以来占据了电子通讯器材和电动汽车行业的大部分市场份额。然而，锂离子电池存在着有限的锂资源、长期潜在的安全问题和高昂的成本等问题，所以需要寻找可替代锂离子电池的新型二次电池。近年来，水系锌离子电池由于具有资源丰富、价格低廉、安全性高、环境友好等特点被认为是最具有发展潜力的二次电池之一。MnO2作为水系锌离子电池理想的正极材料之一，因其较高的理论比容量，多晶型、具有简单的合成工艺、成本低和毒性低等优势被广泛研究。但MnO2同时存在着导电性差以及在循环过程中容易发生体积膨胀而导致容量快速衰减等问题。本文针对上述问题，通过离子掺杂和与导电材料复合的手段，有效的改善了MnO2材料的电化学性能，并对材料的相关机制进行了探究。主要研究内容如下： （1）微纳米MnO2材料的制备及性能研究。以高锰酸钾和硫酸锰为反应物，采用水热法在180℃/12 h条件下合成了长约1μm，宽约40-50 nm的α-MnO2纳米棒；采用水热法，反应物为硫酸锰和过硫酸铵，在140 ℃/12 h合成了长约1 um,宽约60 nm的β-MnO2纳米棒；反应物为硫酸锰和碳酸氢铵，先采用液相沉淀法获得碳酸锰微球，然后在400℃下煅烧5小时，合成了由纳米颗粒组成的600 nm左右的ε-MnO2纳米球；反应物为高锰酸钾和硫酸锰，采用液相沉淀法合成了大小约为800 nm左右的由纳米片组成的球形δ-MnO2。研究结果显示，β-MnO2具有最高的放电比容量和最优的倍率性能。在0.1 A g-1电流密度下，最大放电容量可达255.7 mAh g-1。 （2）掺杂元素的选择及性能研究。通过水热法合成了掺杂量为5 %的Co-MnO2、Ni-MnO2、Sr-MnO2、Al-MnO2、Ba-MnO2、Fe-MnO2和V-MnO2材料。电化学结果显示，在0.1 A g-1的电流密度下，Sr-MnO2材料具有最高的放电比容量351.8 mAh g-1，其次是Ni-MnO2材料。但是通过XRD和SEM分析发现，Sr-MnO2材料中Sr元素并未掺入到MnO2晶体中，是以第二相的形式存在。而Ni成功掺入到MnO2的晶体结构中，所以对Ni-MnO2材料进行进一步研究。研究发现，Ni的掺入使MnO2晶格间距减小。而且材料的赝电容贡献率有所提高，在大电流下最为明显。经过掺杂，材料的扩散系数从1.77× 10-5~6.1×10-10 cm2 s-1升高到1.99×10-5~8.19×10-10 cm2 s-1。材料电化学性能的提高主要是由于Ni2+进入MnO2晶体结构中，影响了Mn-O键，并削弱MnO2和Zn2+之间的静电相互作用，提供了锌离子脱嵌的通道，大大提高了锌离子的扩散速度。 （3）掺杂量的选择及性能研究。通过水热法制备了Ni掺杂量分别为3 %、5 %、10%的Ni-MnO2材料，在3%-10%的掺杂量范围内Ni对材料的结构和形貌影响不大，都为纳米棒状β-MnO2。电化学结果显示，在0.1 A g-1的电流密度下，当掺杂量为5 %时，材料的放电比容量最大，为314.4 mAh g-1，并且表现出优于3%和10%掺杂量的倍率性能，在1.6 A g-1时放电比容量可达到104.2 mAh g-1。根据XRD结果显示，随着掺杂的增加衍射峰位置先向高角度偏移再向低角度偏移，这是由于离子掺杂时掺杂的类型发生了变化，掺杂量为3%和5%时为取代掺杂。而掺杂量为10%时除了取代掺杂还有间隙掺杂,部分离子掺入到晶格间隙中，导致离子扩散通道堵塞，使掺杂量为10%的Ni-MnO2材料表现出较差的电化学性能。 （4）研究石墨烯复合量对材料电化学性能的影响。通过机械球磨法制备了石墨烯含量分别为20%、30%、40%的Ni-MnO2/rGO复合材料。电化学结果显示，当复合量为30%时，Ni-MnO2/rGO复合材料显示出431.5 mAh g-1的超高的放电比容量和优异的倍率性能。 （5）对复合量为30%的Ni-MnO2/rGO材料的相关机制进行了讨论。研究发现Ni-MnO2/rGO材料之所以表现出优异的电化学性能一方面归因于Ni2+的稳定插入，这影响了Mn-O键，并削弱MnO2和Zn2+之间的静电相互作用，另一方面，通过球磨在Ni-MnO2和石墨烯之间形成了强的相互作用（Mn-O-C键），提高了MnO2的电导率并减轻了体积膨胀。除此之外，在机械球磨过程中还会引入一些氧空位，增加材料氧化还原反应的活性位点，促进离子扩散，从而提高材料的电化学性能。
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