摘要
功能酚醛树脂微纳颗粒在合成策略、结构和功能上表现出了分子水平可操控性和灵活性，这使其在不同应用领域都具有巨大的潜力。除了衍生碳材料或作为催化剂载体，基于功能酚醛树脂的应用应该被更好地挖掘和探索，以最大限度地运用其自身丰富的有机官能团。此外，在常规的化学合成中，酚醛树脂颗粒倾向于形成各向同性球形以最小化颗粒和周围环境之间的界面面积。相较于各向同性材料，各向异性纳米颗粒通过结合材料固有属性和各向异性的结构复杂性而脱颖而出，具有物化性质方向依赖性、高有效表面积和多功能协同效应等特点，使其在催化、纳米马达和生物医学等领域中发挥独特优势。在自下而上的化学合成中，由于颗粒的形貌和结构由体系的热力学和动力学因素共同决定，各向异性结构的设计极具挑战。针对以上问题，本论文从分子水平上设计开发了一种具有苯并噁嗪结构的间氨基酚-甲醛树脂功能材料，探索了其在光催化生产双氧水反应中的潜力。同时，发展合成新策略，制备了一系列具有各向异性结构的间氨基酚-甲醛树脂颗粒，阐明了形成机制，拓展了微观材料合成方法学理论。本论文具体包括以下三个方面: （1）对间氨基酚-甲醛树脂颗粒进行了详细的分子结构解析，拓展了间氨基酚-甲醛树脂颗粒的实际应用，其在光催化生产双氧水中表现出优异的活性和长时间稳定性（＞72h），太阳能到化学能转换（SCC）效率维持在～0.54％。探索了间氨基酚-甲醛树脂的光催化机理及其参与催化反应的关键分子结构——苯并噁嗪结构。在逐步单电子氧还原过程中，苯并噁嗪结构对氧气及中间体的优异亲和力及其低能垒反应路径从动力学上加速了反应。此外，关注并解释了间氨基酚-甲醛树脂在光反应初期时的演变过程，这归因于其对空穴的自牺牲作用，进而表现为较高的反应初始活性。间氨基酚-甲醛树脂在长时间反应过程中不会发生光降解导致失活，反应后的上清液为纯的双氧水溶液，因此有望直接参与双氧水的原位串联利用。 （2）以Pluronic F127嵌段共聚物稳定的水包油乳液液滴作为软模板，利用自下而上的自组装策略，在水油界面张力的诱导下，开发了具有多级结构的体-腔对偶型多面体间氨基酚-甲醛树脂颗粒，尺寸在1.0-2.4 μm范围内呈多分散性，并且表现出尺寸依赖的不同面数多面体。对该各向异性颗粒进行了逐级结构表征，同时通过调控合成体系参数，确定了材料形成过程中的关键作用因素。F127的棒状胶束化行为及其与酚醛树脂间的氢键相互作用促使一级有序介孔孔道结构的形成;水油界面张力诱导二级球冠单体结构的生长;热力学最低自由能驱动单体在水油界面动态组装，形成最终的三级体-腔对偶型多面体结构。在此基础上，通过改变三相界面张力，可以实现具有不同二级单体结构组装体的灵活搭建。 （3）采用双表面活性剂F127和P123的协同组装策略，在低温环境中形成了共胶束稳定的非球形各向异性纳米乳，其作为软模板诱导间氨基酚-甲醛树脂沿着特定角度（～65°）进行各向异性生长，最终形成牵牛花状多孔间氨基酚-甲醛树脂颗粒。研究表明该各向异性结构形成的关键在于两种不同组成和性质的嵌段共聚物的协同组装。进一步，通过高通量的合成实验，绘制了双表面活性剂下形成的酚醛树脂的结构相图，以此来指导具有各种特殊结构的酚醛树脂的理性设计。 综上所述，本论文围绕间氨基酚-甲醛树脂微纳颗粒，从分子组成结构的解析及其光催化生产双氧水的实际应用，到各向异性结构的设计，进行了详细和深入的探究。间氨基酚-甲醛树脂的开发避免了昂贵的前体以及繁琐、危险的有机合成，提供了批量生产和工业应用的可能性。同时，具有各向异性结构的间氨基酚-甲醛树脂颗粒未来有望在人工光合成、纳米马达和药物缓释等领域发挥重要作用。
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