摘要
塑料由于具有轻便、成本低等优点被广泛使用，已成为国民经济不可或缺的组成部分。然而目前的塑料使用大多是一种“生产-使用-废弃”的线性经济模式，其使用与不当处理带来了严峻的气候变化、环境污染以及资源消耗等问题。因此大力发展以源头减量、设计创新、循环利用为根本的“循环塑料经济”成为了全球的热门议题与共识。 使用以聚乳酸(PLA)为代表的生物可降解塑料是解决塑料危机的有效手段。聚乳酸作为一种绿色环保材料，可有效地缓解对石化资源的依赖及减少白色污染问题。但是大量生产的聚乳酸材料也引发人们思考废弃聚乳酸的后处理问题。相比于生物降解与物理循环，通过化学降解将聚乳酸转化为有用化学品具有重要应用价值。 本论文针对“塑料污染”这一全球共性问题以及“循环塑料经济”这一全球共同发展目标，以目前最具有发展前景的聚乳酸塑料材料为主要研究对象，发展了一系列塑料化学降解循环利用策略。通过“醇解”策略、“顺序与一锅解聚”策略、“降解回单体”策略、“降解再聚合”策略以及“化学转化为聚酯酰胺”策略，实现将塑料材料转化为高附加值小分子、聚合初始单体以及新高分子材料的过程。主要的研究成果如下: 一、聚乳酸醇解策略研究 本章研究以环境友好的、结构简单的、多功能的双(双三甲基硅基)胺锌[Zn(HMDS)2]为催化剂，探究了链增长与酯交换反应对丙交酯开环聚合和聚乳酸解聚过程的决定性影响。由于快速的链增长以及可逆的链转移反应的存在，Zn(HMDS)2与苄醇的催化体系在催化丙交酯聚合时表现出高的活性，同时表现出可控、“活性”以及“无终止”聚合的特征。其次，利用酯交换反应，通过醇解策略实现在温和条件下将聚乳酸转化为高附加值小分子乳酸甲酯的过程。解聚为随机降解过程。烷氧基锌被证明是反应过程真正的活性物种，快速的链转移以及酯交换反应的存在是该催化体系兼具高聚合可控性以及醇解高活性的关键。 二、聚乳酸等混合塑料的选择性、顺序和一锅解聚策略研究 本章研究在工作一的基础上，进一步探究了醇解策略应用于各种商品化塑料材料以及混合塑料材料的解聚过程。Zn(HMDS)2/MeOH催化体系的多功能性使其可催化实现多种聚酯塑料材料的醇解过程。对混合塑料材料的解聚动力学进行了研究，不同的塑料材料由于结构的不同具有解聚活性的差异。针对不同塑料材料解聚选择性的差异，探究了顺序与“一锅”解聚策略应用于混合塑料材料的解聚。该策略为实际生活中混合废旧塑料流的解聚提供了解决方法。 三、聚乳酸化学降解至丙交酯单体策略研究 本章研究为了实现聚乳酸真正的闭环回收，探究了将聚乳酸解聚为聚合初始单体丙交酯的过程。通过升温以及减压蒸馏移除丙交酯来调控聚乳酸聚合与解聚的化学平衡，从而实现以97％高收率回收丙交酯单体的过程。研究表明高温以及催化剂的选择对消旋化反应的发生有重要影响，通过选择合适的催化剂可对解聚过程的单体组成进行调控，L-丙交酯的光学纯度可达93％。该策略具有重要的实际应用价值，正在进行工程化放大研究。 四、聚乳酸化学降解至新聚乳酸的“降解再聚合”策略研究 本章研究为进一步提高聚乳酸的回收效率，利用“降解再聚合”策略将聚乳酸直接转化为新聚乳酸材料。利用Zn(HMDS)2催化的甲醇参与的酯交换反应，聚乳酸聚合物链可以可控地降解到特定分子量的短链聚合物，使聚合物重新具有链增长活性。随后加入丙交酯，该短链聚合物进行快速可控链增长获得新的聚乳酸材料。再聚合链增长速率的差异使得回收的聚合物链长趋于均一。该回收策略减少了完全重新合成聚乳酸的原料负担，为聚乳酸的化学回收提供了新的发展思路。 五、聚乳酸化学转化为聚酯酰胺新聚合物材料的策略研究 本章研究进一步探究了聚乳酸升级利用的方法,发展了氨基酸酯氨解聚乳酸的策略，将聚乳酸化学升级转化为吗啉-2,5-二酮(MD)单体，进而转化为聚酯酰胺聚合物。氨基酸酯氨解聚乳酸可以在等当量氨解试剂的存在下顺利进行，无需额外催化剂，以定量收率获得氨解产物。在Amberlyst15阳离子交换树脂的催化下，聚乳酸氨解产物发生分子内的环化反应生成MD单体，MD单体的整体收率可达79％。采用DBU/TU协同催化体系实现了MD单体在室温温和条件下的可控聚合，所得聚合物为半结晶材料。同时，该聚酯酰胺聚合物在加热减压条件下可解聚为MD单体，显示出可闭环回收特性。该策略实现了将聚乳酸转化为新聚合物材料的过程，进一步拓宽了聚乳酸的升级回收的途径。 在可持续发展备受关注的今天，塑料的回收利用成为了目前迫切需要解决的问题。本论文以聚乳酸的高值化利用为出发点，发展了系列聚乳酸塑料材料回收利用的策略，以期为解决废旧塑料的污染与资源化回收提供新的思路与解决方案，为国家“双碳”战略目标和塑料循环经济的实现贡献力量。
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