类腐殖酸(Humic-like substances,HULIS)是大气颗粒物中一类大分子水溶性有机物(Water-soluble organic compounds,WSOC),具有光吸收特性和表面活性，在气溶胶的环境、气候和健康效应中起重要作用。但由于HULIS结构和组成的复杂性，目前研究主要聚焦在HULIS总体的含量、组成、结构和转化规律，对于HULIS光学特性及外在影响因素的研究较为缺乏。本研究从北京市中心城区站点2016年冬季和夏季的PM2.5样品中分别选取30个样品混合提取HULIS,开展了pH、重金属离子(Cu2+、Mn2+、Ni2+和Zn2+)、无机盐离子(Cl-和NH4+)和光照条件等因素对HULIS光学特性影响的条件控制实验，利用紫外-可见光光谱(Ultraviolet-Visible spectroscopy,UV-Vis)和三维荧光光谱、红外吸收光谱(Fourier-transformed infrared,FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-Nuclear magnetic resonance,1H-NMR)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry,FT-ICR-MS)等光谱和结构分析手段，结合多种光学指标、时间序列法、平行因子分析(Parallel factor analysis,PARAFAC)和Stem-Volmer方程拟合等多种数据分析方法，探究环境因素改变时，HULIS光谱特征变化规律及分子结构变化机制，特别是影响光学特性的关键官能团的变化;明确了大气过程中影响HULIS光学特性的主要途径。 本研究对比了传统方法(酸化WSOC固相萃取结合含2％氨的甲醇溶液洗脱)与简化方法(提取过程不加酸或碱)提取的HULIS在浓度特征和光学特性上差异，并对简化方法提取的HULIS进行结构表征。结果表明，虽然简化方法提取的HULIS浓度略低，但得到的HULIS光吸收强度和荧光强度大于或等于传统方法，可能是由于酸化WSOC的步骤改变了HULIS的结构，进而使HULIS的光学特性发生变化。因此，简化方法在分析HULIS光学特性方面具有优势，而传统方法更适用于HULIS定量分析。 通过酸性/碱性官能团滴定实验和HULIS光学特性随pH变化研究发现，HULIS的光学特性与其酸度系数(pKa)有关，碱性条件下HULIS的光吸收效率增强。随着pH增加，HULIS中酸性/碱性基团发生去质子化，光吸收效率逐渐增大，荧光效率先增后减，拐点出现在HULIS的pKa附近。通过荧光光谱质心变化可以判断荧光性有机物的基团类型(供电子基团或吸电子基团);冬季HULIS中主要有四类酸性/碱性基团，pKa3.7-3.8和8.0-8.1为含供电子基团的分子，5.0-5.1和6.3为含吸电子基团的分子;夏季HULIS中主要有三类酸性/碱性基团，pKa6.4为含供电子基团的分子，8.4-8.5和10.0为含吸电子基团的分子。PARAFAC结果显示，冬季和夏季HULIS均由四类荧光团组成，分别为低氧化程度类腐殖酸（C1）、含氮有机物（C2）、高氧化程度类腐殖酸（C3）和混合信号（C4）。在pH增加的过程中，HULIS中含有不同基团的有机物发生水解、空间结构转化甚至缩聚成新的分子，使其光吸收强度和荧光强度发生改变。 在重金属离子对HUILIS光学特性影响机制研究中发现，重金属离子种类和溶液pH均会影响HULIS的光学特性。其中，Cu2+可以增强HULIS共轭结构的光吸收特性，而Mn2+、Ni2+和Zn2+对HULIS的光吸收特性无明显影响;四种重金属离子均可使HULIS发生荧光猝灭，Cu2+的猝灭效果最为显著，不同pH条件下（酸性、弱酸性和中性），Cu2+与HULIS的作用位点和机制有所差异。但从Cu2+与HULIS络合后的1H-NMR和FT-IR光谱可知，Cu2+主要与HULIS中含共轭结构的分子络合，且对HULIS的化学结构影响较小。综合分析不同pH条件下HULIS水解的基团特征，以及Cu2+与HULIS络合的UV-Vis光谱和三维荧光光谱，推测Cu2+影响HULIS光学特性的机制可能为:酸性和中性条件下，Cu2+与芳香性HULIS的官能团发生H取代，降低供电子基团对共轭结构的增色效应，发生荧光猝灭;在弱酸性条件下，HULIS中含吸电子基团的分子水解，Cu2+与HULIS的荧光性共轭结构络合，引起直接的荧光猝灭。结合Cu2+与HULIS络合的PARAFAC结果推测高/低氧化程度的HULIS（C1和C3）可能含有供电子基团，而含氮有机物（C2）可能含有吸电子基团。 无机盐离子（NH4+和Cl-）几乎不影响HULIS在近紫外波段的光吸收，对HULIS有一定的荧光猝灭作用，但不影响HULIS的结构特征。在300-400nm波长的光照条件下，HULIS发生荧光猝灭并且腐殖化程度降低，Cu2+的加入可以促进光照对HULIS是荧光猝灭作用。PARAFAC结果表明，光照时低氧化程度HULIS（C1）荧光强度减弱，含氮和高氧化程度HULIS（C2和C3）荧光强度升高。 综上所述，本研究总结了一种适用于HULIS光学特性分析的简化提取方法，通过不同因素对HULIS吸光特征的影响分析发现，pH、重金属离子和光照条件可以改变HULIS的吸光特性，从而影响大气颗粒物的吸光特性;通过不同因素对HULIS荧光特征的影响分析发现，pH、重金属离子和光照条件可以使HULIS的基团发生变化（发生水解、H取代或络合反应），从而影响HULIS在颗粒物中的二次转化。本研究在以往研究的基础上，加深了当前对HULIS的认识，拓展了光谱分析方法在HULIS形成与转化研究方面的应用;研究结果有助于了解HULIS在大气中的迁移转化规律，为准确评估大气颗粒物环境效应、优化气候模式等提供重要基础数据和科学依据。
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