摘要
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是由多个芳香环以不同构型组合的一类持久性有机污染物，广泛地分布在大气、土壤、水和植物中，并通过这些介质在蔬菜、水果和谷物等食物中积累，最后通过食物摄入、呼吸和皮肤暴露等方式进入人体，可引起致癌、诱变和致畸性损伤。因此，检测人体体液和食品中PAHs残留具有重要意义。为了建立简单、灵敏、准确和智能的PAHs残留定量和定性检测方法，本文采用表面等离激元增强拉曼光谱(Surface-plasmon Enhanced Raman Spectroscopy，SERS )技术，通过纳米颗粒表面功能化、液-液界面自组装(Liquid-liquid Interface Self-assembly，LLISA)、超疏水平台设计等，实现人体尿液和食品中PAHs残留的高灵敏和稳定检测。同时，将深度学习(Deep Learning,DL)方法与SERS光谱相结合构建分类/回归模型，实现PAHs残留的快速和智能的检测分析。论文主要研究内容如下: (1)等离激元纳米颗粒的制备及其对PAHs的响应。制备了不同形貌纳米颗粒并模拟了其电磁场分布;探索了不同表面修饰剂功能化纳米颗粒对PAHs的响应;分析了响应最佳的修饰分子的性能及其与PAHs的捕获机制;结果表明，带有尖端和尖锐间隙的球形纳米颗粒具有较强的电磁场强度，有助于增强SERS信号;β-环糊精表面功能化金纳米颗粒(β-CD@AuNPs)在主-客体作用下捕获PAHs分子形成主-客体络合物以增强对PAHs的吸附，具有最佳的响应效果，提升了灵敏度;PAHs与β-CD@AuNPs混合之后，溶液达到了一个稳定的体系，能够实现重现性高的SERS检测。 (2)基于β-CD@AuNPs的尿液和果蔬表面PAHs残留的SERS检测。分析了尿液的预处理方法对SERS检测OH-PAHs的作用;探索了纳米结构的组装对SERS检测性能的影响，以及不同SERS检测方式对OH-PAHs的响应;比较了不同柔性平台对组装β-CD@AuNPs的SERS活性影响。结果表明，β-CD@AuNPs做为SERS基底时，尿液中1-羟基芘(1-OHPyr)、2-羟基萘(2-OHNap)和3-羟基苯并芘(3-OHBap)的最低测定浓度分别为0.5 μg/mL、0.5 μg/mL和0.1 μg/mL,相对标准偏差(RSD)分别为7.8％、8.2％和7.0％，具有良好的灵敏度和稳定性;随后，为了进一步提升灵敏度，采用LLISA方法对β-CD@AuNPs进行组装制备单层膜产生了大量热点，通过湿态组装膜下注入OH-PAHs的方式构筑纳米毛细泵浦模型提高了分子与热点的接触概率，检测限低至0.05 μg/mL,RSD为5.5％，实现了尿液中OH-PAHs的高灵敏和稳定的SERS检测;通过在聚四氟乙烯膜(PFTE)表面涂覆全氟液构建疏水光滑柔性平台，β-CD@AuNPs在PFTE上组装形成具有致密热点的柔性SERS芯片，对果蔬表面Bap、Pyr和Nap有最好的响应，最低检测浓度为0.25 μg/cm2、0.5 μg/cm2和0.25 μg/cm2，实现了不规则食品表面PAHs残留的原位、快速、无损检测。 (3) SERS光谱结合DL构建分类/回归模型实现PAHs的定性/定量智能分析检测。首先，采用Inception网络建立PAHs的分类识别模型，探索了残差机制(residual)和注意力机制(attention)对Inception网络的性能改进。结果表明，Inception-residual-attention构建的模型的预测效果最好，训练集(ACCT)、校正集(ACCV)和预测集(ACCP)的准确率分别为98.98％、94.00％和98.13％。随后，建立基于Inception网络的回归模型以实现PAHs的定量分析，并与多个经典的ML、DL方法相比较以寻求最佳模型;同时也探索了模型结合特征提取方法前后的预测性能。结果表明，卷积神经网络结合遗传算法获得最佳结果，预测集的决定系数(R2P)和均方根误差 (RMSEP)分别为0.9639和0.6327,能够实现PAHS的定量分析和精准预测。最后，研究了多种混合PAHs残留的快速智能识别的可行性;为保证模型精度的同时提升运算速度、降低计算机资源消耗，探索了轻量型深度网络的识别能力。结果表明，ShuffleNet网络获得了最好的识别效果,ACCT、ACCV和ACCP分别为100％、96.61 ％和97.63％，实现了多种混合PAHs的分类。 综上，本文通过SERS技术结合DL实现了尿液和果蔬表面PAHs残留的灵敏、快速和准确的定量和定性检测。
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