摘要
沸石分子筛是一种结晶态的微孔硅铝酸盐，可作为催化剂、催化剂载体和吸附剂等，在火炸药及化工等领域有广泛的应用前景。以silicalite-1为代表的全硅分子筛由于骨架铝原子缺失，具有良好的疏水性、吸附分离特性及水热稳定性。主要用于乙醇/水膜分离、有机物吸附以及催化贝克曼重排等方面。本文以silicalite-1为研究对象，在红外光谱和水热/热稳定性方面开展了系列工作。论文的主要研究内容如下： 傅里叶变换红外光谱是表征silicalite-1分子筛及其它分子筛缺陷结构的一种重要手段。然而目前不同文献中所报道的silicalite-1的红外光谱差异较大，无法判别这种谱图差异是来源于silicalite-1本身结构的不同，还是测试条件不同导致的。为了探究这种谱图差异的来源，在第二章中考查了同一silicalite-1分子筛样品，在不同光路模式（透射、衰减全反射、漫反射）、不同检测器（MCT、DTGS）、不同制样方法（粉末、KBr压片、纯样品压片）、不同预处理温度（室温～400℃）下的骨架振动区域和羟基振动区域红外谱图。总结了测试条件对silicalite-1红外谱图峰形的影响规律，并分析相应的原因。确定获得高质量的、可重复的红外谱图的测试条件。结果表明：对于silicalite-1的骨架振动区域红外谱图，较为合适的测试条件是透射模式、DTGS检测器、1∶500的KBr压片；对于silicalite-1的羟基振动区域红外谱图，使用原位透射池、纯样品片、400℃预处理条件较合适。使得以红外光谱表征silicalite-1的缺陷结构、水热稳定性和构效关系变得可能和更加顺利。 目前，人们普遍认为全硅分子筛具有良好的水热稳定性，但对影响其水热稳定性的因素尚缺乏深入认识。因此，本文第三章探究了silicalite-1中残留的碱金属离子对其水热/热稳定性的影响规律。本文设计合成了三种含有不同种类/浓度碱金属的silicalite-1分子筛：高K型分子筛（SK）、高Na型分子筛（SNa）、低Na型分子筛（SNa(L)）及对应的H型silicalite-1分子筛。通过XRD、NMR、TEM以及第二章中所得最佳测试条件下FTIR等对它们的晶型对称性、结晶度、缺陷结构、水热/热稳定性进行了表征。结果表明，当silicalite-1中的碱金属离子高于一定浓度（0.3～0.5wt%）时，会使silicalite-1的缺陷明显减少、水热/热稳定性急剧下降、晶型对称性从正交对称性转变为单斜对称性。同时，发现silicalite-1中碱金属的含量决定了其水热/热稳定性，而不是硅羟基缺陷的浓度，这一观点与以往文献中关于缺陷浓度决定全硅分子筛水热稳定性的观点明显不同。此外还发现，高温水蒸气处理对silicalite-1的晶体结构有两种相反的作用：对于含有较多碱金属离子的silicalite-1样品，水解破坏作用占主导地位；而对于低碱金属离子含量的silicalite-1及H型的silicalite-1，缺陷修复作用占主导地位。在此基础上，本文还探究了水热处理条件和热处理条件下，silicalite-1的结构坍塌转变机理。结果表明，在水热条件下，silicalite-1晶体先结构坍塌转化为无定形SiO2再进一步转化为α-方石英。而热处理条件下，silicalite-1晶型直接转变为α-方石英。
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