摘要
近年来，微塑料因其环境持久性和潜在生态毒性成为备受关注的一类全球性新兴污染物。越来越多的研究发现，微塑料的生态毒性主要是由其携带的污染物导致的。这些污染物可以分为两类，一类是从周围环境吸附的化学污染物，另一类是在塑料生产加工过程中有意添加的化学添加剂(如阻燃剂、增塑剂和稳定剂等)。由于缺乏化学键的束缚或化学键较弱，大多数添加剂能够从微塑料中释放出来，从而给环境安全和人类健康带来潜在的风险。研究发现，大多数溴代阻燃剂具有环境持久性、生物富集性和高毒性。因此，溴代阻燃剂的污染问题一直受到人们的广泛关注。中国是塑料和溴代阻燃剂的生产与使用大国，微塑料和溴代阻燃剂广泛存在于各种非生物和生物介质中。然而，目前关于这两类污染物的同步监测数据仍然十分匮乏，对这两者之间的潜在关系及环境行为的认知也非常有限，许多问题亟待系统深入地开展研究。 本论文以珠江口为研究区域，针对微塑料和溴代阻燃剂开展了一系列的野外调查、室内释放实验和野外暴露实验，旨在了解微塑料和溴代阻燃剂的分布特征及其环境行为。论文的主要内容和研究结论如下: (1)本文针对珠江口水体和沉积物中微塑料的丰度及其组成特征展开调查。研究发现，微塑料普遍存在于珠江口水体和沉积物中，其丰度具有明显季节性差异，(p＜0.01)，但空间差异不显著(p＞0.05)。珠江口环境介质中微塑料的形貌各异，水体和沉积物中最常见的微塑料的形状分别是碎片和纤维，最常见的微塑料颜色均是透明，且这些微塑料的尺寸大都小于2mm。水体和沉积物中分别检出13种和6种聚合物，聚丙烯(PP)既是水体中最主要的聚合物类型，也是沉积物中最主要的聚合物类型。 (2)本文针对珠江口水体和沉积物中四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)两种代表性溴代阻燃剂的分布特征及其生态风险展开调查，并探究珠江口环境介质中溴代阻燃剂和微塑料之间的联系。研究发现，TBBPA和HBCD普遍存在于珠江口水体和沉积物中。水体中TBBPA和HBCD的浓度具有显著的季节差异(p＜0.05)，并且在垂直水层方向上具有空间差异(p＜0.05);水体中HBCD的优势非对映体是α-HBCD和γ-HBCD。珠江口沉积物中TBBPA和HBCD分布均匀，时空差异均不显著(p＞0.05);沉积物中HBCD的优势非对映体是γ-HBCD,且夏季可优先富集(-)-α-HBCD和(-)-γ-HBCD。珠江口水体和沉积物中TBBPA和HBCD的平均风险熵(RQ)均小于0.01,表明水体和沉积物中的TBBPA和HBCD仅对珠江口生态系统构成较低的生态风险。珠江口沉积物中HBCD浓度与微塑料丰度之间具有良好的正相关性(p＜0.01),推测珠江口的HBCD和微塑料可能具有相近的污染源。 (3)本文还针对珠江口食物网中TBBPA和HBCD的生物蓄积特征及其健康风险展开调查。研究发现，TBBPA和HBCD普遍存在于珠江口生物体内，不同物种间TBBPA和HBCD的浓度差异显著(p＜0.05),无脊椎动物体内TBBPA和∑HBCD浓度普遍高于鱼类;生物体内最主要的HBCD非对映体是α-HBCD,且生物体内可以发生HBCD对映体选择性富集。珠江口生物对TBBPA的生物累积较弱，但对HBCD具有较强的生物富集;α-HBCD倾向于在生物中富集，而β-HBCD和γ-HBCD更倾向于在沉积物中富集。生物体内TBBPA和α-HBCD浓度与营养级之间存在显著的负相关关系(p＜0.05),说明珠江口食物链中TBBPA和α-HBCD具有明显的生物稀释效应。珠江口生物样品中TBBPA和HBCD的饮食暴露风险处于较低水平，正常摄食珠江口生物不会对人类造成明显的健康威胁。 (4)本文选取珠江口常见的发泡聚苯乙烯(EPS)微塑料及其代表性溴代阻燃剂HBCD为研究对象，开展室内释放实验以探究EPS微塑料中HBCD的释放动力学及其影响因素。研究发现，海水里EPS微塑料中HBCD的释放量随释放时间的延长而增加，HBCD的释放受到微塑料自身尺寸和周围环境因素的影响，释放出来的HBCD以γ-HBCD为主;EPS微塑料中HBCD的释放数据与扩散模型具有良好的拟合效果，说明EPS微塑料中HBCD释放的限速步骤是基质内部扩散。消化液里EPS微塑料中HBCD的释放是一个先快速释放然后趋于平衡的过程，释放出来的HBCD非对映体组成与海水中类似;EPS微塑料中HBCD的释放数据与二级动力学模型具有良好的拟合效果，说明EPS微塑料中HBCD的释放不仅受基质内部扩散控制还受到微塑料-环境界面扩散控制。消化环境中未受污染或者污染程度较低的共存食物可以促进EPS微塑料中HBCD的释放，而污染较严重的共存食物会抑制EPS微塑料中HBCD的释放。在复杂的消化环境中EPS微塑料既可以是HBCD的“源”，也可以是HBCD的“汇”。 (5)最后，本文选取珠江口水产养殖区常见的EPS浮标及其代表性溴代阻燃剂HBCD为研究对象，开展野外暴露实验以探究EPS浮标对HBCD生物蓄积的影响。研究发现，与栖息在其他材质挂板上的生物相比，栖息在EPS浮标上的生物能够蓄积更多的HBCD且生物体内HBCD非对映体组成更接近EPS浮标中HBCD非对映体组成，表明生物体内的HBCD可能来自EPS浮标。多介质逸度模型分析结果表明，HBCD可以从EPS浮标上转移到其他介质中，EPS浮标是生态系统中HBCD的污染源。此外，与栖息在其他材质挂板上的贻贝相比，栖息在EPS浮标上的贻贝能够蓄积更多的微塑料，贻贝体内的微塑料可能来自EPS浮标。EPS浮标中的HBCD可以通过水相暴露和食物相暴露间接迁移到生物体内，也可以通过微塑料摄食直接迁移到生物体内。 本研究有助于全面了解珠江口地区的微塑料和溴代阻燃剂分布特征及其风险现状，加深人们对微塑料和溴代阻燃剂的生物地球化学循环过程的认识，为准确评估微塑料和溴代阻燃剂的生态和健康风险提供了科学依据。
NETL