摘要
表面等离激元纳米结构阵列是实现光与物质相互作用的强大平台，通过精确调控其结构参数，可以获得独特而丰富的光学特性，在表面增强光谱学领域得到了广泛应用。其中，表面增强拉曼散射（SERS）技术可以将分子的指纹拉曼信号放大6-9个数量级，因此可用于痕量甚至单分子的超高灵敏度检测，并迅速发展成为一种强大的痕量分析技术，在许多领域具有广阔的应用前景。当分析物处于小于10nm的间隙（即热点）中时，其拉曼信号会得到显著增强，且信号强度与电场增强的四次方成正比（即|E/E0|4）。因此，设计并制备特征尺寸小、密度高、分布均匀的纳米间隙阵列是构筑灵敏度高、信号重复性好的SERS衬底的重要途径，也是SERS技术走向实际应用的关键。另外，随着间隙尺寸的进一步减小，大尺寸分析物进入这些间隙中的难度也急剧增加，进而限制了SERS技术对大尺寸分析物的快速检测。本文基于压印-阳极氧化工艺获得的高度有序多孔阳极氧化铝（AAO）模板，设计并构筑了纳米间隙尺寸精确可控、密度高且分布均匀的有序纳米结构阵列系列SERS衬底，克服了传统SERS衬底中由于热点的数量不足和分布不均所带来的信号灵敏度低、可重复性和普适性差等问题，实现了对多种不同尺寸分析物分子的快速痕量识别，且衬底制备方法具有工艺简单、结构可控、易实现大面积批量制备等优势。本论文的主要研究内容和创新点如下: 1、基于压印AAO模板与原子层沉积技术，发展了一种可控制备具有高密度环形热点SERS衬底的新方法。利用原子层沉积技术在AAO模板的纳米通道中交替沉积TiO2和Al2O3薄层，结合电化学沉积、选择性化学刻蚀和磁控溅射技术，实现了系列同轴环形纳米狭缝阵列SERS衬底的可控制备。该方法可在纳米尺度上精确控制内柱/外环或内环/外环纳米结构阵列的几何形状和尺寸，从而获得大面积（cm2尺度）有序且密度分布的同轴环形纳米狭缝阵列结构，其中外环和内柱/内环之间的狭缝宽度可精确调控至2nm。基于等离激元耦合效应，在这种狭窄的金属纳米狭缝中可以产生强烈的热点，对低至10fM浓度的罗丹明6G仍具有良好的信号响应，SERS增强因子高达4×108，并实现了湖水中的痕量毒死蜱和福美双农药残留的快速检测。与现有的纳米间隙制造技术相比，该方法具有工艺简单、精确可控等优势，所构筑的同轴结构阵列及其制备策略有望在纳米光子学、电子学、催化等领域得到更广泛的应用。 2、基于AAO模板中孔壁成份和压缩应力的分布特点，通过湿法刻蚀工艺构筑了具有六边形棱状尖锐表面的AAO压印模具，提出了一种基于纳米压印技术的热点打印策略，实现了高密度热点SERS衬底的快速、批量、低成本制备。利用AAO模板内壁、外壁化学组分的不同以及压缩应力在阻挡层内的六方各向异性分布特点，通过简单的湿法刻蚀工艺获得了表面具有高密度锋利尖端的AAO模板;然后将其用作压印模具，在室温下即可对各种材料进行直接压印。通过仅将凸出的内壁压印在银衬底上，即可获得特征尺寸为5nm的纳米间隙阵列。在此过程中，通过简单增加压印次数即可成倍提高热点的密度，极大地简化了超灵敏SERS衬底的制备过程。经连续三次压印后所构筑的SERS衬底表现出极高的SERS灵敏性，可实现对浓度低至0.1pM罗丹明6G和0.1μM甲基对硫磷农残的痕量检测，并具有优异的信号均匀性和可重复性。该工作为先进压印模具的设计制备提供了一种有效的策略，并为使用该模具制造大面积有序、高密度的纳米间隙阵列提供了一个范例。与传统的纳米间隙制造方法相比，这种热点打印策略能够在不使用特殊仪器的情况下快速构建高密度、均匀分布的纳米间隙，在高质量SERS衬底的低成本、批量制备方面具有广阔前景。 3、采用多步阳极氧化和湿法刻蚀工艺制备得到锥形孔压印AAO模板，进而借助磁控溅射技术构筑了一种独特的金属锥形槽隙阵列，将其作为通用的SERS衬底，实现了对不同尺寸分析物的快速痕量检测。对于蛋白质和病毒等大尺寸的分析物来说，几乎无法进入传统SERS衬底的亚10纳米间隙中，这就限制了SERS的实际应用。因此，迫切需要增大热点的体积并开发一种能够高效地将不同尺寸的分析物捕获至热点中的SERS衬底。为此，本章设计并构筑了一种基于金属锥形槽隙阵列的通用SERS衬底，通过二维间隙表面等离激元(2DGSPs)模式和局域表面等离激元共振(LSPR)模式间的杂化，实现了具有大模式空间分布的强耦合场增强，可高灵敏地识别各种尺寸的分析物，为小尺寸分析物提供超高的灵敏度，并以大的拉曼增益识别大尺寸分析物。为设计制备适用于多种不同尺寸分析物的通用SERS衬底提供了一种重要思路和方法。 4、通过将压印AAO模板与磁控溅射、真空镀膜、湿法刻蚀等加工工艺相结合，实现了一系列高度有序的等离激元纳米间隙与纳米锥尖阵列的快速制备，为构筑尺寸可控、大面积有序纳米结构阵列SERS衬底提供了新方法。所制备的等离激元纳米间隙与纳米锥尖阵列还有望应用于非线性光学、化学/生物传感器等领域。
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