摘要
木质素作为生物质的三大组分之一，是自然界中含量最丰富的芳香可再生资源，其催化转化制备单酚具有重要的意义和价值。组成木质素的3种苯丙烷结构单元之间是通过C-O键和C-C键连接的，目前的解聚研究主要集中在键能相对较低的C-O键断裂上。木质素结构单元间的C-C键解离能更高、断键更难，因此C-C键的高选择性、高活性断裂是制约木质素高值转化的关键瓶颈问题之一。 本文以木质素水相催化氧化C-C高选择性断键制备单酚为目标，从简单模型化合物出发，开发了温和条件下木质素特征化学键C-C选择性断裂的高效、简单、稳定的催化体系，并揭示了简单体系中的断键机制。在此基础上，研究了更复杂的天然木质素氧化解聚过程中主要产物香草醛的生成路径，提出以苯胺作为封端剂的稳定化策略，使单酚收率最大化。最后，设计了微波连续反应装置实现了快速升降温，探索了木质素大分子化学结构演变规律。具体研究内容和结论如下: 以木质素模型化合物为切入点，探索并揭示了几种典型的β-O-4和β-1模型化合物在CuCl-碱-O2体系中的断键机制。在不需要添加额外配体的情况下，这种简单的催化体系可以很容易实现β-O-4和β-1酮化合物在常温常压下水相中的选择性C-C断键，获得较高的苯甲酸和苯酚收率(76.1-91.3％)。利用同位素标记实验和多种表征手段，并结合密度泛函理论(DFT)计算，揭示了CuCl-NaOH-O2体系高活性的根本原因。作为断键反应中的速控步，NaOH催化了β-O-4和β-1酮的烯醇化反应，是该反应能在室温下进行的关键。生成的烯醇被铜和O2氧化为一种关键中间产物，即过氧化物中间体，大幅度降低了C-C键的解离能(由81.1kcal/mol降至31.4kcal/mol)促进了随后的断裂。同时，该催化体系可成功应用于多种天然生物质原料的解聚，具有优异的单酚产率(38.6wt％)和单一单体的高选择性(香草醛73.7％)。 为了改善催化剂使用寿命和解决回收利用问题，以Pd/CeO2为催化剂、H2O2作为氧化剂，催化β-O-4和β-1酮的选择性C-C键裂解，在50℃下获得优异的苯甲酸和苯酚收率(76.8％-94.9％)，Pd/CeO2催化剂无需再生就可循环使用8次以上。机理研究证实，β-O-4键的裂解通过自由基途径进行，涉及四个步骤，即烯醇化——氧化——O-O断裂——Cα-Cβ裂解。优异的活性归因于(Ⅰ)碱的加入触发了涉及Cβ-H键断裂的烯醇化反应，这是速率决定步骤;(Ⅱ)H2O2在Pd纳米颗粒表面生成O2,激活了Pd/CeO2催化剂并诱导电子转移;(Ⅲ)Pd和Ce之间的协同效应(Pd0/Pd2+和Ce4+/Ce3+氧化还原对之间的电子转移)加速了活性氧(·O2-)的生成，并在氧化步骤中提供了更多的Pd2+位点，从而增强β-O-4酮的转化。 基于上述催化体系中C-C键裂解机理阐释，研究并证实了更复杂的天然木质素在CuCl-碱-O2体系中氧化解聚生成香草醛的路径，开发了目标产物香草醛的稳定策略。中间体实验和密度泛函理论(DFT)计算表明含α-OH和γ-OH的β-O-4键首先经历γ-OH氧化，然后在碱性氧化条件下快速逆AldolCα-Cβ断裂形成香草醛，证实了γ-羟基的氧化可以显著降低Cα-Cβ键的解离能(由74.68kcal/mol降至59.15kcal/mol)。另一方面，以香草醛为底物的稳定性研究发现，开环降解为小分子羧酸的过度氧化反应和再缩合反应是限制木质素碱性氧化过程香草醛收率的关键因素。使用苯胺作为封端剂的化学保护方法，可以防止醛的副反应，芳香醛保留率超过90％。 最后，针对目前广泛使用的高压釜反应器加热和冷却时间长，且反应产物无法及时分离导致副反应多产物复杂的问题，设计并搭建了微波连续反应装置。与传统加热方式相比，单酚得到收率提升且反应时间缩短，在此装置中生物质木质素在100℃微波加热30min得到的单酚收率远大于同等条件油浴加热获得的单酚收率(秸秆:14.28vs10.18wt％;松木:12.34vs5.5wt％;桉木:13.15vs5.51wt％);且微波装置可以大大缩短体系的反应时间(约2-3倍)。在产物分析上，通过硅烷基衍生化的方法获得了二聚体的结构信息，对反应进程中二聚体的分析表明随反应时间延长，S单体间易于重聚形成顽固的β-β键。
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