摘要
锂离子电池由于具有较高的能量密度、高的工作电压等优点被广泛地应用至各种便携式电子器件、汽车、航空、航天等领域。然而商业化的锂离子电池中大多数采用的是有机液态电解质，其存在易泄露、易燃烧等缺点，这在很大程度上限制了锂离子电池的进一步发展，因此用安全性更高的固态电解质代替液态电解质成为解决安全问题的首要方法。在固态电解质中，以线性聚氧化乙烯（PEO）类电解质研究最为广泛和深入，但由于PEO在室温下结晶程度高，所以PEO类电解质的室温离子电导率通常为10-7-10-6Scm-1,远远无法达到商业化的使用需求(＞10-3Scm-1），因此开发一些新型电解质基体材料替代PEO类电解质迫在眉睫。近些年，羰基类聚合物作为一种新型的电解质基体材料在固态聚合物电解质领域备受关注。与传统的PEO类电解质相比，羰基呈现出优异的溶盐能力，可以提高体系的离子电导率;羰基的存在也会使得电解质的电化学稳定性进一步提高;更重要的是，羰基与锂离子之间的相互作用较弱，这有利于锂离子的迁移，从而提高离子的传输能力。基于此，本学位论文设计制备了一系列含羰基聚合物电解质，并对其电化学性能、热性能、机械性能和电池性能进行了详细地研究。研究的主要内容和结果如下: （1）一种含酮基聚合物电解质的制备与性能研究 通过简单的紫外光聚合的方法，使乙酰乙酸烯丙酯（AAA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）在锂盐的存在下发生光交联反应，制备了一种含酮基的全固态聚合物电解质（该电解质标记为PAD）。与PEO类电解质不同的是，PAD电解质分子结构中含有大量的羰基，羰基的存在使得体系溶盐能力增强，进而为体系中提供了更多的载流子，提高了体系的离子电导率;此外，酮基与锂离子之间较弱的相互作用，使锂离子的迁移能力得到了进一步提高。因此，所制备的PAD电解质在室温下的离子电导率可以达到3.6×10-5Scm-1,PAD电解质的锂离子迁移数高达0.87。此外，该电解质呈现出优异的粘弹性和良好的机械性能，这有利于电解质与电极之间的良好界面接触和优异的循环稳定性。由该电解质组装的锂对称电池，可以在0.05mAcm-2的电流密度下稳定循环近1000小时;由该电解质组装成磷酸铁锂电池，在60℃，0.2C的倍率下，其初始放电比容量为150.1mAhg-1,循环120圈以后，其放电比容量为134.2mAhg-1,平均库伦效率接近100％,呈现出优异的长循环稳定性。这项工作不仅能够拓宽现有固态聚合物电解质的类型，而且能够为制备新型固态聚合物电解质提供研究思路和方法，具有重要的研究意义和应用前景。 （2）交联型聚碳酸酯共聚物电解质的制备与性能研究 本工作首先采用碳酸乙烯酯（EC）的开环聚合反应，合成含EC和醚（EO）的共聚物聚碳酸乙烯醚酯（PEEC），接下来对其端基进行酰氯化反应，制备得到端基含有双键的聚碳酸乙烯醚酯二丙烯酸酯（PEECDA）。将PEECDA、甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）、丙烯酰胺（AM）与锂盐（LiTFSI）混合，使其在紫外光的作用下发生光交联反应，制备得到交联型聚碳酸酯共聚物电解质。其中，羰基的存在可以提高溶盐能力，并且有利于锂离子的迁移;TFEMA的引入有利于形成稳定的固态电解质界面层（SEI层）;TFEMA与AM之间形成的分子间氢键，有利于提供更优异的机械性能和电化学性能。最终所制备的电解质呈现出2.8×10-5Scm-1的室温离子电导率，该电解质的锂离子迁移数可以达到0.71。由该电解质组装成磷酸铁锂电池在60℃,0.2C的倍率下，能够稳定地运行200圈以上，具有优异的长循环稳定性。此外，由该电解质组装成锂对称电池即使在0.1mAcm-2的大电流密度下也能稳定循环1000小时，具备良好的抑制锂枝晶生长的能力。这项研究为制备电化学性能和电池性能优异的新型固态聚合物电解质提供了一种新的设计思路。
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