摘要
高碱煤和生物质中的碱金属元素会在其热转化利用过程中释放，造成设备积灰、结渣和腐蚀等问题，影响设备正常运行。了解煤/生物质燃烧过程中碱金属释放规律，发展碱金属释放机理是解决碱金属引起的相关问题、实现高碱煤及生物质大规模利用的关键步骤。然而目前针对气相碱金属多组分的在线测量方法还不完备，对燃料燃烧过程中碱金属动态释放特性也缺乏系统性研究。本文基于自行设计的单颗粒燃烧系统，采用先进的光学诊断技术，对煤/生物质单颗粒燃烧过程中碱金属元素和典型碱金属组分动态释放特性开展研究，探究反应条件、燃料组成等因素对碱金属释放特性的影响，揭示燃料燃烧过程中碱金属释放机理，为高碱煤及生物质热转化利用过程中的模型开发提供基础数据支撑。 首先，以锌超积累植物东南景天为研究对象，基于多点激光诱导击穿光谱（多点LIBS）技术，对东南景天单颗粒燃烧过程中碱金属元素钾（K）和重金属元素锌（Zn）的动态释放特性、不同赋存形态K/Zn释放规律以及添加剂对K/Zn释放特性的影响进行了研究。结果表明，东南景天单颗粒燃烧过程中K和Zn的动态释放曲线均呈双峰结构，峰值分别出现在挥发分析出阶段和焦炭燃烧及灰反应阶段。整个燃烧周期内，颗粒释放了61.5%的K和24.2%的Zn，其中，K和Zn的释放均主要出现在焦炭燃烧及灰反应阶段，分别占K和Zn总释放量的77.6%和69.8%。东南景天燃烧过程中K释放以水溶型K为主，而Zn释放则主要为醋酸铵溶型Zn。添加剂对K和Zn释放特性也显示了不同的效果，本文采用的四种添加剂对K释放的抑制效率均超过55%，而对Zn释放的抑制效果相对较差。其中，Al2O3对Zn释放的抑制效果最为显著，达到了37.0%。XRD分析结果表明，这可能是因为Al2O3和Zn会参与到Ca-Al-Zn的转化机制中，在Al2O3的促进下，将挥发性Zn转化为Ca3Al4ZnO10从而固定在灰中。 其次，为了将碱金属释放特性同燃料燃烧进程相关联，并研究反应条件对燃料燃烧特性和碱金属释放特性的影响，本文以准东煤单颗粒为研究对象，利用Hencken型燃烧器提供环境温度和环境氧含量可控的高温烟气工况，基于激光诱导磷光（LIP）测温技术和LIBS技术分别对准东煤单颗粒在不同烟气工况下的表面温度和碱金属元素钠（Na）释放浓度同时进行定量测量。结果显示，准东煤燃烧过程中Na元素的释放曲线和颗粒表面温度变化曲线表现出了相似性。在挥发分析出阶段，Na元素的释放展现了先增加后减小的趋势，随着环境温度或者环境含氧量的增加，Na的峰值释放浓度增加，峰值对应的时间提前。在焦炭燃烧阶段，随着氧气含量的增加，Na的峰值释放浓度大幅增加，这主要是因为氧气浓度的增加加快了氧气的扩散，提高了焦炭燃烧效率，促进了Na与焦炭结构之间化学键的断裂，从而导致更多的Na元素释放出来。进入灰反应阶段，Na元素基本不再释放，但在高温高氧工况下仍能观察到微弱的Na元素释放，这可能是因为随着温度和氧含量的增加，Na元素同灰中硅、铝结合生成低熔点化合物的可能性增加，这些含Na低熔点化合物可以继续和水蒸气反应，使得Na元素进一步释放。 随后，针对现有碱金属在线测量手段无法获得具有空间分辨的燃烧全周期碱金属多组分释放信息的问题，本文发展了可以同时实现碱金属氢氧化物、氯化物和碱金属原子在线定量测量的多波长耦合光解方法。通过优化系统布置，实现了具有1mm3空间分辨的碱金属化合物（KOH和KCl）浓度测量，并研究了多波长耦合光解方法的定量标定方法，验证了标定曲线的温度无关性。对于本文建立的多波长耦合光解系统，KOH和KCl定量标定曲线的不确定度约为±15%，K原子浓度测量的不确定度约为±5%，KOH浓度的检测下限为120ppb，KCl浓度的检测下限为140ppb，K原子浓度的检测下限为6ppb。 最后，基于多波长耦合光解系统，本文获得了松木和小麦秸秆两种单颗粒燃烧过程中K多组分动态释放特性，并研究了反应条件对生物质单颗粒燃烧过程中K多组分释放的影响。结果表明，松木单颗粒燃烧过程中K组分释放以KOH为主，而小麦秸秆则以KCl为主。提高环境温度促进了K组分的释放，并缩短了各阶段的反应时间。而环境氧含量的改变影响了焦炭燃烧阶段K组分的释放形式，当环境气氛从氧化性气氛（燃烧）变为还原性气氛（热解）时，松木在焦炭反应阶段主要释放的K组分从KOH变为K原子。借助多波长耦合光解技术的空间分辨能力，本文获得了松木颗粒上方不同高度处的K组分浓度曲线。结果表明，在挥发分析出阶段，K可能以有机K的形式释放到环境中，随后在下游区域发生有机K的转化，生成KOH或KCl。通过对不同测量高度处的K组分浓度进行分析，发展了包含11步反应路径的生物质燃烧K组分释放和转化机理。
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