摘要
1999年首次实现螺旋手性化合物的催化不对称合成，此后，螺烯及其衍生物的不对称合成受到了越来越多的关注。由于其独特的光学性质，它们在不同的领域，如不对称有机小分子催化，过渡金属催化，分子机器，液晶技术中的应用越来越广泛。然而，该类化合物的不对称合成起步较晚，基于高度对映选择性催化过程的合成仍然很少。且在有限的合成方法中，过渡金属催化的[2+2+2]环加成占据了主导地位，但是产物的类型非常局限。因此，发展高效的，高对映选择性的不对称合成方法，具有重要的意义。 本论文通过钯催化的官能化异腈的不对称亚胺化环化策略，构建了一系列结构新颖，具有高效活性的螺旋手性化合物。 第一部分:手性吡啶并螺烯在光电材料、配位化学、不对称催化等方面具有重要的应用前景，但是这类化合物的不对称合成方法鲜有报道。本论文在密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT)计算的基础上，设计并合成了几类具有较低旋转能垒的联芳基双异腈底物，通过“一锅”实现两步亚胺化环化反应，对映选择性合成具有稳定螺旋手性的双吡啶并螺烯分子。其优点在于:1)双异腈关环前体的合成相对简便，引发关环的芳基碘化物便宜易得，该双分子汇聚反应模式为产物的多样化快速构建提供了可能;2)催化剂用量低，成键效率高，一步生成了4个C-C键，同时构建2个吡啶环;3)通过中心母核的改变，可以把常见的呋喃环连同吡啶一同杂化进入螺烯，极大地丰富了手性吡啶并螺烯的种类。且通过该方法构建了42个手性毗啶并螺烯分子，产率高达90％，对映选择性高达99％ee。 第二部分:三芳基胺(Triarylamine:TAA)具有较低的电离电位，是常见的电子供体。双桥接-TAA介于传统的螺旋桨状TAA和平面化全桥连-TAA之间，既具有桥连结构的稳定性，又具有传统的非平面性，并且当其构象之间翻转能垒足够高时，则会产生稳定的螺旋手性。为了提高双桥连-TAA螺烯分子的翻转能垒，本论文发展了一个全新的，通过扩环的策略，经过难以形成的“八员环钯”物种将双桥接-TAA中的六员环桥环扩大为七员环，首次实现高对映选择性构建手性类[4]螺烯化合物。且通过该方法构建了24个类[4]螺烯化合物，产率高达95％,对映选择性高达96％ee。
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