摘要
我国石油对外依存度高，开发利用非石油路线或可再生资源生产清洁燃料，对于我国的能源安全和社会可持续发展具有重要的战略意义。费托合成（FischerTropschSynthesis,FTS）可将合成气（H2+CO）转化为清洁燃料和化学品，合成气来可源于煤、天然气、生物质、废弃物及二氧化碳等，因此，FTS是非石油路线合成清洁燃料的重要途径。催化剂是影响FTS反应性能的关键。铁基催化剂因具有成本低、H2/CO比例适应性广、操作条件灵活等优点被广泛使用。碳化铁（FeCx）被认为是FTS反应中的活性相，但FeCx种类复杂，且易发生相变，影响催化性能;同时，FeCx催化剂上FTS反应产物分布遵循ASF分布，限制了清洁燃料产物的选择性和碳利用率，因此，研制高效的催化剂体系，打破ASF分布，提高目标产物选择性是FTS面临的主要挑战。 本论文选择同时具有Fe和C元素的普鲁士蓝（Prussianblue,PB）作为前驱体，通过高温热解，直接制备具有碳壳层的FeCx@C催化剂，并通过调变FeCx晶相组成，调控FTS催化反应性能;在此基础上，引入分子筛，制备FeCx@C&Zeolite耦合催化体系，探究分子筛的类型及耦合方式对FTS反应性能的影响，实现了打破ASF分布的可能;为进一步提高催化剂反应性能，提高液态燃料产物的选择性，研制了具有分子筛壳层的FeCx@C@Zeolite核壳催化剂，系统研究了催化剂壳层结构及性质对FTS催化性能的影响，并初步探索了可能的反应机制。主要的研究内容和结论如下: （1）共沉淀法合成的PB作为前驱体制备FeCx催化剂在FTS中具有高的CO转化率及C5-C16选择性。考察了碱金属Na、K对催化剂性能的影响，Na的引入有助于FTS反应催化性能的提高，以nFe∶nNa=100∶9.1时液态燃料选择性最高为60.3％。 （2）以上述PB为前驱体，在不同温度下热解得到不同的FeCx@C的核壳催化剂，采用TG对PB热解过程进行分析，结合XRD，HRTEM,XPS和穆斯堡尔谱等表征手段对催化剂中FeCx物相结构变化进行表征，研究发现FeCx@C-450、FeCx@C-470和FeCx@C-500催化剂中FeCx主要以x-Fe5C2和ε-Fe2C晶相为主，而FeCx@C-530、FeCx@C-560和FeCx@C-600主要含有θ-Fe3C和α-Fe晶相，催化剂上的FTS反应催化反应活性和产物分布主要与核FeCx的晶相结构有关。其中θ-Fe3C为FTS反应的失活相，x-Fe5C2,ε-Fe2C和α-Fe物种为催化剂上FTS反应的活性相。采用原位红外对不同热解温度得到的催化剂上CO吸附行为进行表征，研究发现，不同的Fe晶相结构会影响催化剂表面CO的吸附行为，x-Fe5C2和ε-Fe2C物种上既有CO桥式吸附又有线式吸附，而以θ-Fe3C和α-Fe物种为主要晶相的催化剂表面主要是CO线式吸附，其中CO线式吸附需要的活化能更高，因此，晶相结构不同会影响CO的吸附活化，进而影响催化反应性能。 (3)采用FeCx@C-500催化剂与SAPO-34、HY、丝光沸石和HZSM-5分子筛制备FeCx@C&Zeolite耦合反应催化体系，结果表明，分子筛的引入对产物分布影响较大，其中，SAPO-34、HY及丝光沸石的引入使FTS反应产物向低碳方向移动，产物以C1-C5的气态烃为主，而HZSM-5分子筛的引入使产物分布主要集中在液态烃类，其C5-C16的选择性最高，这可能与分子筛酸性和限域催化有关。另外，采用不同耦合方式研究FeCx@C&HZSM-5耦合反应催化体系中金属和酸催化中心的距离对催化性能的影响，双催化中心之间距离的减小，有助于C5-C16的液态烃类产物生成，其最高选择性可达63.9％。引入代表低碳烃类转化为液体燃料的能力的二次反应因子(β)，建立更为全面的双中心催化体系产物分布模型，对FeCx@C*HZSM-5耦合反应催化体系的动力学参数与FeCx@C进行对比，发现酸中心的加入有助于降低CO转化生成液态燃料的活化能。 (4)采用粘结法和水热合成法合成具有核壳结构的FeCx@C-500@HZSM-5催化剂，水热合成的FeCx@C-500@HZSM-5催化剂上C5-C16烃类产物的选择性最高为68.1％。同时水热合成了FeCx@C-500@MCM-41和FeCx@C-500@Silicalite-1核壳催化剂进行对比研究，研究分子筛孔道结构及酸性对FTS反应性能的影响，HZSM-5分子筛的孔道限域及酸催化协同作用有助于C5-C16液体燃料的生成。
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