摘要
东北黑土区是我国重要的粮食生产基地，除草剂与农膜等农资产品使用量较大。阿特拉津是一种广泛使用的三嗪类除草剂，过量施用导致其长期残留于土壤中，对后茬敏感作物以及土壤生态系统产生危害。当前，由农膜等塑料制品风化破碎形成的微塑料（粒径＜5毫米）得到高度关注。土壤中的微塑料能够凭借较大的比表面积、疏水性表面和多孔等性质吸附有机污染物，影响污染物生物有效性，造成潜在环境风险。同时，冻融循环是东北黑土区最典型的气候特征，能够对土壤理化性质和有机污染物的环境行为产生影响。但是目前关于冻融循环对土壤中阿特拉津生物有效性的影响机制仍不清晰，冻融作用与微塑料联合对土壤中阿特拉津的生物有效性的影响亦鲜有报道。 本研究调研了东北典型黑土区土壤中微塑料的残留特征。选用生物可降解地膜—聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯（PBST）地膜制备不同粒径微塑料，并开展紫外光照老化实验，表征其老化特征;通过吸附批量处理实验研究微塑料老化前后对阿特拉津的吸附过程与机制，结合多种表征手段探究其吸附机理。对阿特拉津与微塑料共存土壤进行不同模式的冻融处理，使用梯度扩散薄膜技术原位表征阿特拉津生物有效性的动态变化，并通过高通量测序分析土壤微生物群落结构变化，以期为冻融循环条件下土壤中微塑料与除草剂的环境行为提供理论指导。主要结论如下: （1）东北典型黑土区土壤样品中微塑料丰度范围约为2450-5800个kg-1（干土），整体残留程度较高，供试农田土壤中微塑料含量高于林地土壤。共检出29种聚合物类型，总含量最高几种微塑料类型是聚氨酯（PU）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、氟橡胶（FKM）和聚氯乙烯（PVC）,其中PU微塑料占比最大。在20-500μm的粒径范围内，微塑料中80％以上的颗粒尺寸在100μm以内。微塑料的形状大部分是非圆状非规则的，颗粒状微塑料含量高于纤维和丝状微塑料。 （2）生物可降解地膜PBAT与PBST微塑料均能吸附阿特拉津。两种微塑料的主导吸附机制是分配作用，表面吸附贡献较小。紫外光照老化后，PBAT与PBST微塑料表面粗糙褶皱增加、疏水性增大、结晶度增大，而PBAT和PBST微塑料的比表面积分别呈减小和增大趋势。PBAT对阿特拉津的分配系数（Kd）为40.11-66.01Lkg-1，高于PBST（34.34-57.96Lkg-1），两种微塑料的Kd值在老化后降低，表明吸附能力降低，这受到微塑料极性、结晶度、疏水性和比表面积多方面综合影响。环境中PBAT和PBST微塑料作为阿特拉津载体的环境风险可能随老化过程逐渐降低，这为生物可降解塑料的推广应用提供了参考依据。 (3)冻融作用降低了土壤中阿特拉津的消解率，且随冻融循环次数的增多抑制效果增加。20次冻融循环后，土壤中阿特拉津的生物有效性显著升高(由8.8％-9.8％增至23.2％-26.9％)，且短期多频的冻融循环与长期冷冻融化对阿特拉津生物有效性的影响机制不同。在22℃融温和恒温处理下，微塑料抑制土壤中阿特拉津的消解。土壤中添加0.2％PBAT微塑料对阿特拉津生物有效性的影响不显著。在土壤细菌群落结构上，阿特拉津污染的影响大于冻融作用，且冻融能够减小阿特拉津污染土壤中细菌群落结构差异。冻融作用使得土壤细菌群落多样性持续降低，且相较于微塑料，冻融作用对土壤细菌群落结构的影响更大。
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