摘要
过渡金属催化[2+2+2]环加成反应被认为是高选择性和原子经济性的反应，也是快速、直接地合成复杂多环化合物的最有效方法之一。通过DFT理论计算的模拟，人们已经对[2+2+2]环加成反应的机理有了一些认识，但是不同类型和不同数量的反应底物在整个过程中还经常涉及到络合、金属配位、氧化加成、还原消除等反应。加上可能会发生的副反应，这增加了整个反应过程的多样性。特别是取代基会影响副反应[2+2]的发生，所以我们也探讨了与主反应的竞争关系。 过渡金属催化C-H键官能团化反应和碳碳偶联反应(C-H/C-C)在有机领域变得越来越重要，对该类型反应机理的解析也越来越受到重视。钌催化芳基酰胺C-H活化与非活性烯烃的烷基化是一类重要的C-H/C-C反应。该反应过程涉及C-H活化、氢迁移、碳碳偶联，还原消除等反应。在完整的催化反应机理的基础上，对反应的反应物进攻位置、方向、角度进行了讨论。 研究的主要内容有: 第一部分:Rh催化丙二烯-烯-炔分子内[2+2+2]反应的理论研究 在B3LYP-D3a+IDSCRF/TZP-DKH(-dfg)计算水平下模拟了[RhCl(CO)2]2催化丙二烯-烯-炔底物分子内[2+2+2]环加成反应，分析了反应底物取代基不同对产物选择性的影响。计算结果表明，该反应经过的是Rh(Ⅰ)→Rh(Ⅲ)→Rh(Ⅰ)催化循环路径。在反应过程中，首先起始反应物1a的炔烃部分与催化剂Rh发生络合，然后炔烃的一个碳与累积双烯的中间碳形成一个反应中间体INT2,这个中间体后可以分别发生[2+2+2]和[2+2]反应。我们采用能量跨度模型(ESM)分析了复杂的催化反应过程，得出[2+2+2]反应过渡态TS3和中间体INT2为主要的TOF决定的过渡态(TDTS)和中间体TDI。探讨了不同取代基对反应机理和反应产物的影响，发现在末端烯烃碳原子上没有取代基时，[2+2+2]反应与[2+2]反应过程在383.75K时的自由能垒分别为32.1和34.9kcal/mol,根据过渡态理论计算可得出这两种产率比为39.3∶1,解释了实验中只分离出[2+2+2]反应产物。如果末端烯烃取代基为反式正丙基，[2+2+2]反应与[2+2]反应过程在相同温度下的自由能垒分别为31.9和33.5kcal/mol,可以计算出产率比为8.2∶1,与实验过程中约为3∶1的比值相当。如果末端烯烃取代基为顺式正丙基，生成这两种产物所需克服的自由能垒分别为30.3和34.4kcal/mol,相应的产率比为218.1∶1,与实验上只观察到[2+2+2]反应产物一致。仔细分析发现这是由电子效应和空间位阻共同作用的结果。 第二部分:Ru(Ⅱ)催化芳基酰胺C-H活化与非活性烯烃的烷基化。 在我们最近建立的B3LYP-D3a+IDSCRF/TZP-DKH(-dfg)计算水平下研究了芳基酰胺C-H活化与非活性烯烃的烷基化的理论研究。得到的机理表明反应依次经过C=O插入，π键配位，NCCH3离去，C-H活化，碳碳偶联，还原消除和催化剂还原等过程。该反应会生成两种产物，即己烯双键上端基碳发生偶联反应，可以生成反应的主产物，而己烯烯烃上另一个碳发生偶联反应可以产生反应的副产物，计算出两种产物的比例为1.9∶1,与实验值10∶1定性一致。同时研究了催化剂还原时，原先生成的PivOH上的H返回到反应物1a和2a偶联的产物前体上有两种方式，其自由能垒相差约5kcal/mol,这是由于不同的进攻方向会产生不同的几何结构和空间位阻作用。
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