摘要
深紫外(波长＜200nm)非线性光学材料能够实现激光频率转换从而产生深紫外相干光，在半导体光刻、激光医疗和激光通信等方面具有不可替代的地位。一般来说，深紫外非线性光学晶体需要满足大带隙、足够的倍频响应以及适中的双折射率等严苛的条件。迄今为止，只有KBe2BO3F2(KBBF)晶体能直接倍频输出深紫外激光。KBBF晶体的优异性能源于其大光学各向异性的层状结构，而这同时也导致了层状生长问题。为此，对KBBF结构进行优化改良，设计具有类KBBF结构的化合物，对探索新型深紫外非线性光学材料具有重要意义。因此，本论文基于KBBF结构，采用[SO4]2-四面体基团与[LiO4]7-四面体进行结构设计，探索得到两例具有类KBBF结构的硫酸盐深紫外非线性光学晶体，具体研究成果如下: (1)在具有极性结构的硫酸盐中，筛选找到类KBBF结构的碱金属硫酸盐，进而设计得到Li2KRb(SO4)2晶体。通过水溶液法生长得到晶体，并对晶体的结构和性能进行了研究。Li2KRb(SO4)2晶体具有与KBBF结构类似的二维层，相邻层间通过Li-O-S化学键连接，消除了晶体生长层状倾向。通过性能测试，该晶体具有短的吸收截止边(～163nm)、大的倍频响应(～1.7×KH2PO4)和典型的铁电性。结构与理论计算的分析表明Li2KRb(SO4)2晶体的良好性能来自于其类KBBF结构，其中，[SO4]2-四面体基团对于带隙和非线性光学性质有重要贡献。因此，设计类KBBF结构的深紫外准相位匹配晶体，为开发新型深紫外非线性光学晶体提供新思路。 (2)在具有四面体基团的硫酸盐中，引入碱金属(包括NH4+)阳离子进行结构调控得到类KBBF结构的Li2NH4Rb(SO4)2晶体。该晶体由优化后的KBBF类结构和无序分布的Rb+和NH4+阳离子组成，表现出强的倍频响应（～2×KH2PO4),大的带隙(～7.56eV)和良好的生长习性。经偶极矩计算和结构分析,改良的类KBBF结构与无序阳离子的协同作用为其大倍频效应的主要来源。因此，基于类KBBF的结构设计对探索新型大倍频效应的深紫外非线性光学晶体具有重要意义。
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