摘要
云雾是大气中重要的液相载体。云雾水中含有大量的有机组分，主要来自于大气颗粒物的活化、碰并或气相摄取过程。有机物在云雾水中可以发生一系列的液相化学过程，从而改变其化学组成。在云滴蒸发之后，低挥发性的组分又可以以二次有机气溶胶(SOA)的形式残留在颗粒相中，进而影响环境、气候和人体健康。因此，研究云雾水中有机物的组成特征和液相二次有机气溶胶(aqSOA)的生成过程具有十分重要的意义。然而，云雾水中的有机组成十分复杂，利用传统技术手段鉴别出的有机物不到有机物总量的20％。傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)等高分辨率质谱技术的发展使得非靶向表征复杂体系下有机分子组成特征成为可能。 为探究云雾水有机分子组成特征及其液相化学过程，本研究在广东韶关天井山站点和山东青岛城郊站点采集了云雾水，其中天井山云水样品采集于2018年夏季和2020年冬季，青岛雾水样品采集于2019年冬季。此外，在采集云雾水的同时还采集了同期的大气颗粒物(PM2.5)样品。利用电喷雾电离源正负离子模式(ESI+和ESI-)结合FT-ICRMS技术，对云雾水和同期大气颗粒物样品中的有机分子组成进行了表征，并探讨了其来源及液相反应机制等关键科学问题，结果有助于提升对云雾水液相过程的认识，并可为评估有机气溶胶的环境气候效应提供重要参考。论文的主要工作和得到的认识如下: 1)利用ESI(-)FT-ICRMS,本研究分析了2018年广东韶关天井山云水样品中的水溶性有机物(WSOM)，鉴别出了数千个分子式。根据其原子组成，将所有分子分为CHO、CHON、CHOS和CHONS四类，其中CHON是云水有机分子的主要组成部分，其相对丰度占所有分子的43.6-65.3％;其次是CHO(13.8-52.1％);含S有机分子则约占5-20％。大多数(＞85％)有机分子属于脂肪族和烯烃类物质。云水有机分子的相对丰度加权平均双键当量值(DBE)为5.10-5.70,平均O/C为0.45-0.56，云水和云间隙颗粒物的氧化状态并未表现出明显的统计学差异，推测可能是由于该站点的颗粒物已经经历了较为充分的老化过程，液相反应对其氧化状态的影响不再显著。 云水中有机分子的来源包括生物质燃烧(BB)和天然源挥发性有机物的氧化等。具有芳香结构的CHON在云水中具有较高的相对丰度(最高可达21％),说明云中可能存在这些分子的二次生成过程。夜间云水中-N2O5类分子和有机硫酸酯的相对丰度高于白天，表明液相暗反应可能促进了二硝基酚类和有机硫酸酯类分子的生成。而在白天，CHO的相对丰度更高，可能是由于含氮和含硫有机分子的光解和其他有机物的光化学氧化生成所造成。本章内容首次利用超高分辨率质谱报道了我国云水有机分子组成特征，相关结果为云中有机物的液相反应过程提供了新的认识。 2)使用ESI(-)和ESI(+)FT-ICRMS同时表征了青岛雾水和大气颗粒物WSOM中含氮有机物(NOCs)的分子组成。结果显示，雾水中，ESI-检测到2551-2633个NOCs分子(CHON-和CHONS-),ESI+检测到2477-2845个NOCs分子(CHON+和CHN+);颗粒物中，ESI-和ESI+分别检测到1142-2397和1014-2039个NOCs分子。雾水和颗粒物中NOCs分子的相对丰度占到所有鉴别分子的＞60％。ESI-检测到的NOCs主要由有机硝酸酯和含硝基化合物等氧化态NOCs组成;而ESI+检测到的NOCs包括还原态NOCs,如含氨基和芳香结构的化合物以及含氮杂环化合物等，也包括一些同时含有氧化态官能团和还原氮基团的NOCs或氧化态NOCs。 BB和煤燃烧(CC)是青岛冬季雾水和颗粒物中NOCs分子的重要来源，且两者主要贡献了还原态NOCs和氧化程度较低的氧化态NOCs。此外，我们将雾水中特有分子视作液相反应产物。在ESI-模式下，雾水特有分子的O/C高于共有分子，指示了高氧化程度的氧化态NOCs的生成。而在ESI+模式下，雾水液相生成产物中包括了16.2％的还原态NOCs。雾水中18.0％的特有NOCs分子是美拉德反应产物，其中还原态NOCs占反应产物的15.3％。这一结果表明雾水中的液相过程主要贡献了氧化态NOCs和少量的还原态NOCs。相关结果为评估大气NOCs来源和化学过程提供了分子水平上的参考。 3)利用离子色谱仪、总有机碳分析仪、ESI(-)FT-ICRMS等分析了2018年夏季和2020年冬季天井山云水和大气颗粒物中水溶性组分的化学组成。夏季云水和颗粒物中水溶性有机碳(WSOC)的平均浓度分别为6.27mgCL-1和0.60μgCm-3;而冬季分别为8.54mgCL-1和1.37μgCm-3,冬季较高的WSOC浓度可能与其受北方大陆污染气团影响有关。 与颗粒物样品相比，云水样品中WSOM/K+更高，提示云中存在WSOM的生成过程。利用最小比值法估算两次观测期间云中液相反应生成的二次有机物(aqSOM)浓度分别为0.74μgm-3和0.77μgm-3,占云中WSOM总浓度的72.4％和51.7％。随机森林分析表明，影响云中aqSOM生成的关键因素包括二次离子、K+、云水的pH值和大气NOx浓度等。进一步使用线性差异判别(LefSe)分析筛选出37个云中aqSOM的特征分子，包括二羧酸(-Ox)、硝基酚(-NOx)、二硝基酚(-N2Ox)和硝基有机硫酸酯(-N1-2OxS)类等，这些特征分子占云水中所有鉴别分子相对丰度的4.0-41.4％,因此具有广泛的代表性。对云中aqSOM贡献及其特征分子的新认识将有助于增进对云中aqSOA生成过程的理解。 4)为研究云水中水不溶性有机物(WIOM)的分子特征，本研究用石英滤膜将2020年冬季天井山站点的云水样品分离为颗粒相与溶解相。颗粒相用甲醇提取得到WIOM,溶解相用固相萃取分离出WSOM,并使用ESI(-)FT-ICRMS对WIOM和WSOM的分子组成进行了表征。WIOM中共鉴定出697-1637个分子。与WSOM相比，WIOM具有较低的碳原子氧化态OSC(WIOMvs.WSOM,-1.10～-0.84vs-0.58～-0.51)，较高的分子内碳原子数(14.12-20.59vs.9.87-10.56)以及较低的不饱和度(DBE4.55-4.95vs.4.84-5.23)。从分子类型上看，WIOM含有更丰富的脂类化合物(12.2-41.9％vs＜2％)和较少的高含氧有机物(＜7％vs.28.6-35.3％)。 云水中超过30％的WIOM分子在云间隙颗粒物中同样检出，意味着云水中的这部分WIOM可能来源于颗粒物的活化和/或碰并过程。此外，云水WIOM中的一些特有分子可能属于液相低聚反应产物。对WIOM与WSOM分子间关系的进一步分析表明，WIOM有可能通过直接分配进入溶解相，也可能通过氧化反应和含杂原子基团的官能团化反应而转化为WSOM,这可能是云水中WSOM生成的一种新途径。本章首次利用超高分辨率质谱对云中WIOM分子特征进行了表征，为理解云中有机分子多样性和云中液相过程对有机分子组成的影响提供了新的认识。
NETL