摘要
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为一种高性能特种聚合物，凭借优异的机械性能和独特的化学性质成为医疗和航空航天等高端制造领域的理想材料。电离辐射作为一种绿色快捷的改性技术广泛用于人工关节UHMWPE的辐射交联，可大幅度提升UHMWPE的耐磨损性能。然而，辐射加工过程会导致UHMWPE发生缓慢的氧化降解，使材料抗冲击、抗疲劳等综合性能降低，威胁材料的长期使用性能。如何抑制辐射交联UHMWPE引起的氧化副作用一直是该领域的研究焦点，备受科研界和产业界的关注。虽然人们已经认识到辐射改性UHMWPE过程中的氧化与辐射诱导的自由基相关，但是目前大多数的文献更多关注于辐射氧化对材料性能的影响，很少着眼于辐射氧化过程本身的研究，从而对UHMWPE辐射氧化的认识不足。显然，深入了解辐射氧化过程是控制辐射氧化的基础，为此，本论文系统开展了UHMWPE片材辐射氧化过程研究。鉴于UHMWPE的辐射氧化过程与结晶度和晶片结构等因素相关，本研究选用低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)片材进行了对比研究。论文的主要研究内容及结果如下: (1)UHMWPE的辐射诱导自由基研究。利用γ射线在氩气中对UHMWPE进行辐照，通过电子自旋共振光谱(ESR)研究了辐照UHMWPE诱导自由基的种类及其在氩气和不同氧气分压下的演变行为。辐照UHMWPE在氩气环境中主要形成烷基自由基和烯丙基自由基，总的自由基辐射化学产额G值约为0.48,烷基自由基在室温下的稳定性较差，寿命约为1d，烯丙基自由基则相对稳定。在含氧气氛下，辐照诱导的初始自由基的衰退速率随氧分压的增大而增大。室温下，当辐照UHMWPE存储在氩气和5×105PaO2中时，自由基的半衰期分别为224.0h和1.8h，由此可推算，陷落自由基从晶片内部移动至晶片表面的速率非常快，仅需小时量级。 (2)UHMWPE后辐照氧化研究。将UHMWPE、HDPE和LDPE三种聚乙烯在氩气中用γ射线辐照后暴露于空气中，结合红外光谱(FTIR)和ESR研究其后辐照氧化行为。结果显示，由于UHMWPE和HDPE的晶片尺寸大、结晶度高，后辐照氧化效应显著;而LDPE的晶片较小、结晶度低，无明显后辐照氧化效应。UHMWPE和HDPE后辐照氧化过程中的酮羰基化合物和氧化诱导的长寿命自由基(OIR)是主要氧化产物，同时反式亚乙烯双键高度参与了后辐照氧化反应。通过进一步分析发现，氧化产物的生成远滞后于初始自由基的衰退，证明氧化产物并非由初始自由基直接氧化而来的，可能是由初始自由基与氧气反应生成的中间体演化而来，该中间体经过后续氧化生成了羰基化合物和OIR。 (3)UHMWPE辐照氧化研究。采用γ射线在空气中辐照UHMWPE、HDPE和LDPE三种聚乙烯，辐照过程中的氧化称为辐照氧化，然后将辐照样品存储于空气中进行后辐照氧化。采用FTIR和ESR技术研究了羰基和自由基在辐照和后辐照氧化过程中的变化。结果表明，三种聚乙烯均发生快速的辐照氧化，且氧化程度相近。通过羰基的生成量估算氧化程度，发现UHMWPE和HDPE17h的辐照氧化程度超过了其52d的后辐照氧化程度;其中，LDPE的辐照氧化剧烈，且辐照氧化产物对其后辐照氧化行为具有促进作用。通过实验进一步证明，辐照过程中产生的臭氧对辐照氧化过程的贡献很小。因此，辐照氧化过程主要通过辐射诱导活性氧物种的原位氧化和碳自由基的氧化两种途径进行，前者是快速辐照氧化的主要途径，随辐照的停止而停止。 综上，本论文对辐射诱导自由基及其演变行为展开系统的研究，深入研究了聚乙烯结构对后辐照氧化的影响，并进一步对比研究了后辐照氧化和辐照氧化行为，获得了对自由基衰退机理、辐照氧化和后辐照氧化过程的新认识。这为降低辐射氧化的影响，开发抗磨损和抗氧化于一体的UHMWPE辐射交联技术提供新的思路。
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