摘要
近年来，由胶体纳米粒子自组装成特定（有序或无序）的三维超结构，因其独特的结构特性和各种特殊的功能性，受到研究人员广泛的关注。目前，基于三维超结构构建的先进材料体系已实现了在光学、传感、能量存储与转换、诊断、药物/基因传递及催化等领域的应用。前人基于各向同性（球形或接近球形）二氧化硅、金属颗粒、量子点等胶体颗粒自组装超结构理论、方法和应用研究已比较成熟。近年来，研究人员逐渐将目光聚焦于各向异性多面体胶体的可控自组装和性能研究。金属有机框架（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）胶体纳米颗粒，由于其稳定的理化性质、均一可控的尺寸、丰富的多面体形态、分级的孔道及可预制的结构位点等特点，被认为是用于构筑各向异性三维超结构的理想的新型胶体材料。 基于此，本文首先可控合成了一系列多面体形态丰富、尺寸均一、单分散性好、结构位点可控的胶体MOFs纳米粒子，然后以其作为结构单元，通过胶体自组装策略构筑一系列MOFs基三维超结构。通过MOFs胶体粒子的表界面工程和驱动力研究，实现了对系列各向异性MOFs胶体粒子三维超结构光学传感器的形貌、结构、组成及组装方式的有效调控，为各向异性的胶体粒子组装三维光学超结构研究提供了理论指导和材料范例。此外，将各向异性的MOFs胶体粒子三维超结构自组装于导电集流体（碳布）表面，并进一步经过DCDA（DCDA）辅助高温热解处理，在金属位点的催化作用下，实现了内封装金属纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管三维超结构电极的可控构建，获得了优异的电催化析氧反应（OER）性能。本文的具体内容如下： 本文第一章综述了胶体自组装超结构的基本内容，并着重列举了各向异性胶体MOFs粒子自组装成不同维数、不同结构的超结构的策略及其特性和应用，总结了目前MOFs胶体粒子自组装存在的挑战，进而提出了本论文选题依据和研究内容。 本文第二章系统地探究了几种经典MOFs胶体纳米颗粒的可控制备方法，通过调控反应浓度，反应物比例，调节剂的种类与用量及溶剂体系等合成条件，结合X射线衍射（X-RayDiffraction,XRD），扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope,SEM）和透射电子显微镜（TransmissionElectronMicroscope，TEM）表征，最终实现了形貌可控、尺寸均一、结构稳定、单分散性的准球形ZIF-8纳米颗粒（NSZIF-8）、菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒（RDZIF-8）、立方体ZIF-8（CZIF-8）和ZIF-67纳米颗粒、八面体UIO-66和NH2-UIO-66纳米颗粒及MIL-88B纳米棒的可控合成。 本文第三章以上一章所制备的NSZIF-8、RDZIF-8、CZIF-8、NH2-UIO-66、MIL-88B胶体纳米颗粒为组装的结构单元，以亲水感光相纸为基底，采用渗流诱导（Infiltration-assisted（IFAST））胶体自组装法，以Mayerrod涂覆的方式构建一系列MOFs基三维非晶胶体阵列（AmorphousColloidalArrays，ACAs），并探索了其作为全光谱显示和响应性结构色传感器的可行性。研究结果表明，MOFsACAs对结构单元的尺寸均匀性和各向异性具有良好的容忍度，其中以NSZIF-8和RDZIF-8为结构单元制备的ACAs表现出非晶光学超结构（AmorphousPhotonicSuperstructures，APSs）的性质，即具有非虹彩的结构色。小角X射线散射（SmallAngleX-rayScattering,SAXS）显示ACAs均表现出短程有序而长程无序的结构特性，然而并非所有的ACAs均表现出结构色，表明是否表现出结构色还取决于结构单元的粒径和ACAs的结构取向。在预制的蜡膜反向图案上采用Mayerrod涂覆法制备了由不同结构单元NSZIF-8和RDZIF-8组成，显示不同颜色的APSs膜。结合理论计算和实验数据，构建出关于组装粒子的粒径，APSs平均折射率，粒子装填密度和APSs的反射光谱几个变量之间的相关关系，为APSs的制备和评价提供了指导意义。同时，APSs作为响应性气体传感器也展现出很强的应用前景。而通过Mayer棒涂覆制备图案化APSs的模式，为进一步应用于连续卷对卷制造液态薄膜打下基础，代表了向大规模生产结构色器件的重要进步。 本文第四章探索了MOFs胶体纳米颗粒在疏水基底上的组装行为及其用作气体传感的可行性。采用垂直沉积法，以NSZIF-8和RDZIF-8为结构单元，玻璃片为基底，构建了MOFs三维准有序光学超结构（quasi-OrderedPhotonicSuperstructures，q-OPSs），并研究其对有机同系物和异构体响应性气体传感器性能。研究结果表明，所制备MOFs基q-OPSs具有准有序组装的形貌特征，其中NSZIF-8以六方密堆积形式组装，而RDZIF-8以面心立方密堆积形式组装。两种q-OPSs均表现出薄膜干涉光学特性，其光学性质随着膜厚度的变化而变化，并对具有相似折射率的气体同质物和异构体表现出优异的响应性，是一种有应用潜力比色传感器。 本文第五章将研究体系扩展，以自组装于碳布表面的三维超结构MOFs为前驱体，通过高温热解-金属催化原位生长的策略，构建了内封装金属颗粒碳的氮掺杂纳米管三维超结构自支撑电极，并系统研究了其电催化析氧反应（OER）性能。首先，以CZIF-67为结构单元，亲水碳布为基底，采用IFAST胶体自组装法，以气枪笔喷涂为驱动力，制备了CZIF-67/CC三维超结构前驱体。然后，以DCDA为碳氮源，经过高温热解处理，在Co的催化作用下，构筑了原位生长于碳布表面的内封装Co纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管（Co@NCNTs/CC）三维超结构自支撑电极。通过在CZIF-67中引入Ni和Fe元素，实现了内封装双金属纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管三维超结构自支撑电极可控构筑。各种表征和电化学测试结果表明：（1）三维超结构的构建可有效提高反应过程中的传质/传荷效率；（2）氮掺杂碳纳米管封装不仅可提高电极的导电性，而且可有效阻止的金属纳米颗粒的团聚和浸出；（3）双金属之间的协同作用可调控活性位点的电子结构，优化氧物种的吸附/脱附能，降低反应能垒；（4）双金属和氮掺杂碳纳米管之间的电子耦合左右可诱导氮掺杂碳纳米管表面产生额外的反应位点。上述原因导致内封装双金属纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管三维超结构自支撑电极表现出优异的OER活性和稳定性。
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