摘要
煤炭、石油、天然气等传统能源的过度开采，导致能源危机的产生，迫使人们寻求稳定可持续的新型储能体系，电化学能源具有稳定高效的性能，是一种具有广泛应用前景的储能体系。锂离子电池由于高工作电压、高能量密度、长循环寿命等优点，受到科研人员的广泛关注。但由于锂资源的匮乏和锂电池的安全隐患等问题，科研人员开始关注具有高理论比容量、适宜的氧化还原电位、环境友好、无毒、储量丰富等优势的锌离子电池。而由于有机电解液易燃和安全性差的缺点，锌离子电池大多采用无机水系电解液，其安全性比锂离子电池更有保障，且具有较高的能量密度和较大的功率密度。 钒基氧化物正极材料具有低成本、易制备、良好稳定性等优点，且应用在电池中拥有较高的理论比容量及快速的离子扩散系数和良好的倍率性能。由于V-O配位多面体的多样性，钒基氧化物种类繁多，充放电过程中随着钒的价态变化，V-O配位多面体会发生改变，随着Zn2+的反复脱嵌，极易导致材料结构坍塌与钒的溶解析出，使电极的循环稳定性变差，容量衰减。为了提升钒基氧化物材料的电化学性能，本文围绕材料的设计与改性展开如下研究: (1)K0.5V2O5/rGO体系的制备与研究:采用水热法制备了K嵌入V2O5的插层体系，由于金属离子的嵌入使得材料晶面层间距增大，不仅提升了材料的反应动力学，还提高了材料的结构稳定性。在此基础上，通过添加氧化石墨烯(GO)水热还原制备了K0.5V2O5/rGO复合材料，改善了材料的电子电导率与长循环稳定性。实验测试表明:作为锂离子电池(lithium-ionbatteries,LIBs)正极材料，纯K0.5V2O5样品在大电流2Ag-1循环1000圈后放电比容量快速衰减至43mAhg-1,而K0.5V2O5/rGO具有较好的长循环稳定性，放电比容量保持在116mAhg-1。作为锌离子电池(zinc-ionbatteries,ZIBs)正极材料，K0.5V2O5/rGO在电流密度2Ag-1下长循环10000圈后具有107mAhg-1的放电比容量，而纯K0.5V2O5仅有64mAhg-1。 (2)V2O5-PEDOT体系的制备与研究:采用水热法，以3,4-乙烯二氧酚酞(EDOT)和V2O5为原材料，合成出插层结构的V2O5-PEDOT样品。随着导电有机物分子插入V2O5的层间，不仅增大了材料晶面的层间距，同时还缓解锌离子与主体材料五氧化二钒之间的静电作用，提升了电极的扩散动力学性能。作为ZIBs的正极，插层结构的V2O5-PEDOT具有比纯V2O5更好的电池循环性能和赝电容性能，其中，使用2.2mmol的V2O5和0.84mmol的EDOT合成的V2O5-PEDOT(1)样品展现出最优的电化学性能，在循环10000圈后，放电比容量保持在120mAhg-1,且展现出优异的倍率性能，在5Ag-1大电流密度下，放电比容量达到132mAhg-1。赝电容性能也最优，在1mVs-1扫速下具有90.9％赝电容贡献率。 (3)VO2体系的制备与研究:除了嵌入金属离子和有机插层的改性方式，还通过改变水热反应时间改性材料，采用水热反应3h、6h和12h获得了三类VO2材料。作为ZIBs的正极，180℃水热反应3h的VO2表现较优的电化学性能，在2Ag-1的电流密度下，循环10000圈后放电比容量还有100mAhg-1,容量保持率达到71.4％。该材料还具有良好的倍率性能，在5Ag-1的电流密度下，放电比容量为119mAhg-1。此外，水热3h的VO2样品还展现出较好的赝电容性能，在1mVs-1扫速下具有89.2％赝电容贡献率。
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