摘要
光催化技术为制氢和降解木质素等提供了一种低能耗、安全以及绿色的策略。ZnIn2S4（ZIS）具有可见光响应（λ＞420nm）、制备简单、化学稳定性好、能带合适等优点。但ZIS的光生载流子复合严重、氧化能力弱、光吸收范围窄以及需贵金属助催化剂修饰，制约了其在制氢和降解木质素等领域的应用。本研究设计并制备ZIS基单光子激发异质结光催化剂、S型异质结光催化剂、金属掺杂的S型异质结光催化剂和金属掺杂/非贵金属助催化剂修饰的S型异质结光催化剂，用于光催化制氢、降解木质素和造纸废水。 针对ZIS光生载流子复合严重的问题，通过硫代乙酰胺和碳酸钠辅助的溶剂热反应制备0DNb2O5负载于2DZnIn2S4的单光子激发异质结光催化剂（Nb-ZIS），用于光催化制氢和降解木质素磺酸钠（LS）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等表征技术证实成功制备了尺寸为10nm的Nb2O5纳米粒子均匀负载于2DZIS的异质结光催化剂。优化后的Nb-ZIS异质结光催化剂以Pt为助催化剂的光催化制氢速率为5.4mmol/h/g，超过了ZIS制氢活性（Pt为助催化剂，制氢速率为3.6mmol/h/g）；Nb-ZIS异质结光催化剂在120min降解78.5%的LS，总有机碳（TOC）去除率为34.0%，而ZIS在120min只能降解30.0%LS。优化后的Nb-ZIS光催化活性优于商业Nb2O5块体负载的ZIS异质结光催化剂（Nb-ZIS-C）和不添加Na2CO3所制备得到的0.2Nb/ZIS。密度泛函理论（DFT）计算和电子顺磁共振光谱（EPR）等表征技术证实Nb-ZIS形成了单光子激发异质结光催化剂，提高了光生载流子分离效率；小尺寸的Nb2O5能减少对2DZIS的遮挡，有效促进ZIS对光的吸收，在420nm处的表观量子效率（AQY）为3.3%，同时Nb-ZIS能增强光催化反应中的传质过程，增强光催化反应。 针对ZIS氧化能力弱的问题，通过N,N-二甲基甲酰胺（DMF）辅助异丙醇溶剂热反应制备ZnIn2S4半包裹TiO2纳米粒子的S型异质结光催化剂（Ti-ZIS），用于催化制氢、降解LS和二级处理后的废水。研究表明，DMF抑制了TiO2纳米粒子的生长，同时通过优化钛酸四丁酯的浓度调控TiO2团聚形态，制备了ZnIn2S4半包裹TiO2纳米粒子的异质结光催化剂。优化后的Ti-ZIS以Pt为助催化剂的光催化制氢速率为28.0mmol/h/g，是0.8Ti/ZIS（不加DMF）制氢速率的1.96倍，在420nm处的AQY值为1.0%。Ti-ZIS在120min降解76.7%的LS，TOC去除率为49.4%。Ti-ZIS在120min能够降解85.6%工业二级处理后的造纸废水。研究表明，Ti-ZIS半包裹的核-壳结构缩短光生载流子传输距离，提高了散射光的利用率；DFT计算和EPR等表征技术证实Ti-ZIS形成了S型异质结光催化剂，促进了光生载流子分离，改变了光生载流子迁移途径，生成了超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH），其中·OH参与深度氧化LS，故Ti-ZIS降解LS的TOC去除率（49.4%）明显高于Nb-ZIS降解LS的TOC去除率（34.0%）。 为进一步提高ZIS的光催化制氢性能，通过“热助溶策略”制备原位Mo5+掺杂ZnIn2S4包裹MoO3的S型异质结光催化剂（记为MoO3@Mo-ZIS）。随着温度的升高，MoO3在乙二醇中逐步溶解，促使Zn2+和In3+在其表面吸附，并与S2-反应；同时溶解出的Mo6+被乙二醇还原为Mo5+，取代部分Zn2+位点，制备了Mo5+掺杂ZnIn2S4包裹MoO3的异质结光催化剂。优化后的MoO3@Mo-ZIS的制氢速率为13.6mmol/g/h。紫外可见漫反射光谱（UV-VisDRS）证明Mo5+的掺杂拓宽了光吸收范围，提高了光利用率，在420nm处的AQY值为4.82%。DFT计算证实了Mo-S键在费米能级附近形成新的杂化态，从而降低氢中间态吸附自由能以增强光催化制氢性能。EPR和开尔文探针力显微镜（KPFM）等表征技术证明MoO3@Mo-ZIS形成了S型异质结光催化剂，抑制了光生载流子复合，提高了光催化制氢活性。 针对ZIS需贵金属助催化剂修饰的问题，通过“热助溶还原策略”制备Mo5+掺杂/Ni0负载ZnIn2S4包裹NiMoO4的S型异质结光催化剂（NMO@M-ZIS-N）。随着温度的不断升高，NMO在乙二醇中逐步溶解，促使Zn2+和In3+在其表面吸附，并与S2-反应；同时溶解出的Mo6+和Ni2+分别被乙二醇还原为Mo5+和Ni0，制备得到了Mo5+掺杂/Ni0负载ZnIn2S4包裹NiMoO4的异质结光催化剂。优化后的NMO@M-ZIS-N表现出优异的光催化制氢活性（19.4mmol/h/g）。NMO@M-ZIS-N重整木质素磺酸钠制氢活性可达2.3mmol/h/g。UV-VisDRS光谱证实Mo5+掺杂拓宽光吸收范围；X射线光电子能谱（XPS）表明Ni0的存在，其作为制氢助催化剂，促进了光催化制氢活性。EPR和KPFM等表征技术证明NMO@M-ZIS-N形成了S型异质结光催化剂，促进了光生载流子分离、保留了强氧化能力，提高了光催化重整木质素磺酸钠制氢性能。因此，NMO@M-ZIS-N协同Mo5+掺杂、Ni0负载和S型异质结光催化剂的优势，实现了高效光催化重整木质素磺酸钠制氢。 制备Nb-ZIS的单光子激发异质结光催化剂、Ti-ZIS的S型异质结光催化剂、MoO3@Mo-ZIS的金属掺杂的S型异质结光催化剂和NMO@M-ZIS-N的金属掺杂/非贵金属助催化剂修饰的S型异质结光催化剂，解决了ZIS的光生载流子复合严重、氧化电位低、光吸收范围窄以及需贵金属助催化剂修饰的问题，实现了高效且稳定的光催化制氢、深度降解木质素和造纸废水。
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