摘要
近几十年以来，锂离子电池（LIBs）已经广泛应用于储能系统、便携电子设备以及电动汽车（EV）领域。目前，电动汽车的大规模应用受限于续航里程和循环寿命的问题。因此，为进一步扩大电动汽车的市场占有率，电动汽车的发展对LIBs提出更高的要求，即高能量密度、长循环寿命、低成本和高安全性。高镍三元正极材料（LiNixCoyMn1-y-xO2，x≥0.6）由于具有高理论容量、高工作电位和低生产成本的优点，被认为是一种很有前途的下一代锂离子电池正极材料。然而，高镍三元正极材料受到Li+/Ni2+混排、循环过程中氧释放和不可逆相变的影响，严重影响锂离子电池的循环稳定性，且这些问题在高截止电压或高温下变得更加严重。此外，高镍三元正极材料由于表面残锂的影响，对环境中的水分和CO2具有高灵敏度。高镍三元正极材料在大气环境下长时间的暴露易于在表面形成非活性杂质层（例如LiOH、LiHCO3和Li2CO3），这给电极材料运输、储存及电极片制备等带来困难。针对上述问题，本文以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（记为NCM811）为研究对象进行掺杂包覆双改性研究，主要包括以下方面： 1、针对NCM811循环过程中不可逆相变以及空气存储稳定性差的问题，本文设计了Mg和Nb共改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（MgNb-NCM），其中Mg2+占据Li+层作为支柱离子，Nb5+稳定过渡金属层以增强NCM的主体结构强度，这有利于减少Li+/Ni2+阳离子混排，提高NCM层状结构的稳定性。此外，高温退火过程中Nb与NCM811表面残锂反应在正极颗粒表面形成Li-Nb-O包覆层，有效减少了表面残锂化合物，且Li-Nb-O包覆层作为良好的离子导体，可以提高电极界面离子传输性能，并减少电极与电解液的副反应。电化学测试表明，MgNb-NCM表现出优异的循环稳定性，在1C倍率下100次循环后容量保持率为92.9%，远高于未修饰NCM的79.9%。结合原位XRD表征证明，Mg和Nb共改性有效缓解了充放电过程中不可逆的H2-H3相变。将正极粉体暴露在空气中21天后，未改性的NCM811容量急剧降到了50.0mAhg-1，而MgNb-NCM仍保持151.9mAhg-1的高容量，1C倍率下300次循环后容量保留率为78.8%，表现出优异的空气存储稳定性。 2、针对高截止电压和高温条件下NCM811的氧释放引发结构坍塌等问题，本文设计了非金属元素P掺杂NCM811，探究了不同磷源（H3PO4和NH4H2PO4）、不同P元素掺杂量对高镍正极材料的结构稳定、微观形貌、电化学性能的影响，并确定了最佳P元素掺杂源和掺杂量。结合XRD和XPS表征知，P进入主体晶格内部与氧原子结合形成牢固的三维立体P-O-TM键，增加了对晶格氧的束缚力，有利于抑制高压和高温条件下的氧释放，缓解深度脱锂情况下的不可逆相变。此外，P还会与表面残余锂反应生成Li3PO4快离子导体包覆层，抑制正极材料与电解液的副反应，还可以隔绝与空气中的H2O/CO2接触，提高空气稳定性。电化学测试表明，以H3PO4为磷源、0.3wt%掺杂量的高镍正极材料（0.3P-NCM）在高压和高温条件下展现了较优的电化学性能。在4.6V高截止电压条件下，0.3P-NCM在0.5C倍率下50次循环后容量保持率为82.6%，高于未改性NCM的74.0%。在4.5V的截止电压和60℃的测试温度下，0.3P-NCM在0.5C倍率下100次循环后容量保持率为77.3%，远高于未改性的NCM811的44.2%。
NETL