摘要
废旧锂离子电池（LIB）中重金属、有毒电解质和持久性聚合物会造成严重的环境污染，并最终在食物链中积累影响人类健康。但同时，废旧LIB也是一种具有经济效益的“城市矿山”。从环境、资源和经济的角度来看，废旧LIB回收在缓解当前和未来供应链担忧、防止可能的污染和环境危害、产生可持续的经济效益方面发挥关键作用，具有重要研究意义。低共熔溶剂（DES）对金属氧化物具有较好的溶解性能，并且组分种类多、来源广、具有较高的可调性，为废旧LIB正极材料中金属的选择性浸出、分离和回收提供了新的方案和思路。 目前，大多数用于锂电回收的DES为氯化胆碱基DES，氯化胆碱强分子间作用力导致形成的DES粘度较大，不利于固液分离和回收利用。因此本文设计了一种基于有机酸:乙二醇DES体系，其中有机酸作为氢键供体，提供酸性、配位性以及还原性能，增强正极材料的溶解；乙二醇（EG）作为氢键受体。二者结合形成的DES具有低粘度、高溶解度和绿色可降解的优势，这使得有机酸:乙二醇DES体系在锂电回收领域成为一种有前途的溶剂体系。本文选择两种代表性的有机酸，即苹果酸（H2MA）和马来酸（MA）作为氢键供体，乙二醇作为氢键受体制备了两种DES用于回收LIB正极材料钴酸锂（LCO）中的钴、锂金属。具体的研究结果如下： 1.H2MA:EG从废旧钴酸锂电池正极材料中回收钴、锂 在H2MA:EG体系中，LCO中的Co倾向于以Co?H2MA的形式沉淀，而Li更有可能形成复合物并留在溶液中，这实现了Co，Li直接分离。根据低共熔溶剂对金属氧化物的浸出条件，研究了浸出温度、浸出时间和固液比对钴锂分离的影响。实验得出最佳条件为：浸出温度为140℃，浸出时间为10h，固液比为40g/L。此时，溶液中含有13.4%的Co和96.5%的Li，86.6%的Co以Co?H2MA沉淀物的形式存在，其中Co、Li相对摩尔百分比分别为96.1%和3.9%将沉淀物煅烧后可形成锂电池正极材料前驱体Co3O4。H2MA:EG溶液中残余的Co、Li可用草酸回收。综合计算Co、Li的回收效率分别为99.7%和85%。对LCO在H2MA:EG中的浸出过程进行机理分析，H2MA:EG中LCO的分解过程为多个协作步骤，包括LCO中间层的Li+被H2MA:EG中的H+替换；EG还原Co3+，并与H2MA中羧基和羟基协调形成Co2+?H2MA配合物沉淀，从而实现Co、Li分离。 2.MA:EG从废旧钴酸锂电池正极材料中回收钴、锂 不同于H2MA:EG体系，MA:EG体系中Co、Li都以复合物的形式存在于溶液中，同样研究了浸出温度、浸出时间和固液比对钴锂浸出的影响。实验得出最佳条件为：浸出温度为150℃，浸出时间为10h，固液比为60g/L，此时Co、Li的浸出效率分别为为98.3%和98.4%，该体系对LCO的最大负载量为59g/L。对LCO在MA:EG中的浸出过程进行机理和动力学分析，MA参与了Co3+还原过程，且LCO在MA:EG中溶解过程符合未反应的核收缩动力学模型，并受界面化学反应控制。Co、Li可通过添加草酸实现分级沉淀，回收效率分别为96.5%和80.4%。MA:EG体系可被循环利用，循环4次后Co的浸出效率仍为90%，Li富集液的浓度可达2507.4mg/L。
NETL